Сульфид влияние на катализ

Детальное исследование системы никель — вольфрам — сульфид [26] показало, что взаимодействие между никелем и матрицей 52 имеет значительное влияние на каталитическую активность. Это наводит на мысль, что сложные сульфиды необходимо более интенсивно изучать с точки зрения их влияния на катализ, особенно ввиду возрастающего интереса к этим веществам [27—29]. [c.119]

При исследовании влияния растворителя на окисление дифенилсульфида перекисью водорода в водном спирте в присутствии хлорной кислоты оказалось, что скорость реакции подчиняется уравнению кислотного катализа только при сравнительно небольших концентрациях кислоты (до 2 молей на моль сульфида) и при малом количестве воды. Добавление воды (по отношению к этанолу свыше 6%) снижает скорость окисления в 2 раза, а уменьшение ее содержания, наоборот, значительно увеличивает скорость окисления. Отмечено также [254], что каталитический эффект хлорной кислоты при окислении сульфидов в системе диоксан — вода невелик. [c.136]

Одна из основных причин такого положения в каталитической химии сернистых веществ заключается в том, что выбор твердого катализатора для ускорения реакций соединений серы представляет собой трудную задачу. В настоящее время нет единой теории катализа, позволяющей предвидеть каталитическую активность веществ. Частные закономерности, установленные для отдельных групп катализаторов и реакций, не всегда могут быть использованы при подборе катализаторов, ускоряющих реакции сернистых соединений, из-за специфики химических свойств последних, обусловливающей особый характер их превращения и, главное, часто нежелательное влияние на свойства твердого контакта. Широко распространено мнение (см., например, учебники и монографии по гетерогенному катализу [19—22]) о сернистых соединениях как о сильных контактных ядах. В связи с этим возникает вопрос, можно ли все же использовать твердые катализаторы — металлы, их окислы и сульфиды — для ускорения реакций соединений серы и чем руководствоваться при прогнозировании каталитического действия [c.8]

Предпринимались попытки повысить селективность димеризации пропилена под влиянием кислотных катализаторов, применяя различные модифицирующие добавки. Например, в присутствии 0,5%-ной фосфорной кислоты с добавлением металлической меди получали димер пропилена, который содержал 64% метилпенте-иов и мог быть использован для получения изопрена [51]. Предложен также способ [52] димеризации пропилена с селективностью д9 95% в присутствии алюмосиликатного катализатора, обработанного 10%-ным раствором карбоната натрия, однако степень конверсии пропилена не превышала 5%. Селективность димеризации пропилена увеличивалась при использовании фосфорной кислоты с добавлением изопропилового спирта [53], алюмосиликатного катализатора, модифицированного окислами [54] или сульфидами [55] переходных металлов, магнийсиликатного катализа- [c.13]

Специфические вопросы, относящиеся к характеристике катализаторов, стали возникать уже с первых шагов гетерогенного катализа. В частности, один из главных вопросов в этой области, а именно вопрос о том, всем ли твердым телам присущи каталитические способности разлагать те или иные вещества, возник еще в начале прошлого столетия после работ Тенара по разложению аммиака и, особенно, перекиси водорода. Как известно (см. гл. II), Тенар наблюдал расщепление открытой им перекиси водорода под влиянием различных металлов (серебра, золота, ртути, никеля, меди, платины, палладия, осмия, родия, иридия), окислов, сульфидов, угля и даже под влиянием животных тканей. Дйвольно многочисленные опыты в этом направлении самого Тенара, а затем ( применительно к другим веществам) Г. и Э. Дэви, Деберейнера и других иоследо1вате-лей поз волили уже в то время получить по этому вопросу кое-какие разъяснения. [c.191]

Новые интересные проблемы возникли в последнее время в связи с развитием электронных теорий катализа и адсорбции и теории пограничного слоя. При адсорбции ira полупроводниках, к числу которых относится большинство окислов сульфидов и т. д., на тепловой эффект и заполнение сильное влияние оказывает заряжение поверхности, которое сопровождается усилением или ослаблением адсорбции 117]. Сходное влияние должно оказывать электрическое поле. Это открывает новые пути управления хроматографическим разделением. Интересна также возможность использования газовой хроматографии для изучепия электрического состояния адсорбированных молекул и их взаимных влияний, особенно при пропускании пад адсорбентом порций газа различного изотопного состава. [c.143]

В ряде работ изучалось влияние метилового и этилового спиртов на реакции перекиси водорода [138]. Было показано, например, что эти вещества тормозят каталитическое разложение под действием меди или марганца [139, 140]. Подавляется также и реакция с ионом закисного железа [141] ацетон и уксусная кислота оказывают значительно меньшее влияние. Это влияние может заметно зависеть и от концентрации. В случае йодидного катализа повышение концентрации метилового или этилового спирта или пиридина в растворителе непрерывно снижает скорость разложения с другой стороны, при н-пропиловом спирте скорость проходит через минимум в зависимости от концентрации [142]. Наоборот, изобутиловый и амиловый спирты, глицерин и этиленгликоль увеличивают скорость реакции в присутствии йодида, хотя Уолтон и Джонс [143] указывают, что такие растворители все же качественно от воды не отличаются. Овербергер и Камминс [63] исследовали окисление сульфида в таких растворителях, как этиловый и изопропиловый спирты, диизо-пропиловый эфир, ацетонитрил и пропионитрил, и пришли к заключению, что окисление протекает быстрее в растворителях, способных к образованию водородных связей с перекисью водорода, а также, что вода и спирт, возможно, обладают одинаковой эффективностью в отношении сольватации перекиси водорода. [c.331]

НЫХ примеров, показывающих влияние точечных дефектов на каталитическую активность металлов. Для полупроводников вообще очень трудно, если не бессмысленно, проводить различие между точечными дефектами и так называемыми электронными факторами. Следовательно, чтобы определить роль точечных дефектов в случае таких соединений необходимо рассмотреть значительное число результатов, полученных д.пя чистых и легированных окислов, сульфидов, хлоридов и т. п., а также для многих различных несовершенных кристаллов, классификация которых дана в разд. 5.2.3. Однако при рассмотрении металлов совершенно резонно говорить о роли точечных дефектов как таковых, хотя при окончательном анализе получаемых данных иногда трудно провести различие между влиянием на катализ группы точечных дефектов и дислокационных нетель [15]. Работы Робертсона и сотр. [85—87], наблюдавших явление, названное ими каталитической сверхактивностью , и упомянутые ранее работы Ухара [67—70] хорошо иллюстрируют значение точечных дефектов в катализе на металлах. [c.234]

В монографии сформулирован общий подход к прогнозированию каталитического действия твердых веществ в реакциях органических соединений серы и показана его плодотворность для подбора катализаторов различных реакций. Впервые систематизированы данные по адсорбции соединений серы и их влиянию на свойства твердых катализаторов, определены границы использования металлов, окислов и сульфидов металлов при катализе реакций сернистых соединений. Изложен обширный экспериментальный материал о закономерностях каталитических превращений тиоэфиров, сульфо-ксидов, сульфонов, тиофенов (гидрирование, гидрогенолиз, дегидрирование, циклизация, дезалкилироваиие, элиминирование, изомеризация, окисление). [c.2]

Тиоэфиры, сульфоксиды, сульфоны, тиофены дезактивируют катализаторы этих реакций по нескольким причинам. Под влиянием продуктов распада сернистых соединений по С—5 связям, который неизбелсен при высокотемпературном катализе, может произойти изменение состава катализатора. Известно, что ЗОг, НгЗ действительно изменяют активность металлов или их окислов [327, 328, 330, 341], хотя последние, вероятно, более серастойки, чем металлы [41]. Неразрушенные органические соединения серы также представляют собой яд для указанных катализаторов, так как имеют склонность к координации с соединениями металлов. Являясь более сильными комплексообразователями, чем несернистые субстраты, они образуют прочную хемосорбционную связь с атомом металла активного центра. Активность катализаторов в отношении несернистого субстрата при этом снижается за счет уменьшения числа активных центров, а также изменения электронного состояния центрального иона, нарушения его начальной координации и пр. С другой стороны, в результате комплексообразования возрастает реакционная способность самого сернистого соединения. Основной реакцией тиоэфира и его кислородных производных в условиях дегидрогенизационно-го катализа должен быть их крекинг, но не исключено протекание иных реакций, например конденсации, циклизации и др. Алкилтиофены, кроме того, могут подвергаться дегидрированию. Металлы и их окислы неустойчивы в этих процессах, так как легко осерняются, по крайней мере с поверхности сульфиды металлов устойчивы к действию НгЗ [380] и, возможно, ЗОг, поэтому их можно использовать для указанных выше реакций превращения сернистых соединений. [c.84]

Как показал Р1. Е. Тамм, в металлах и полупроводниках существуют особые поверхностные электронные уровни, определяющие их поверхностные свойства. Влияние этих уровней на адсорбцию и на электрические свойства поверхности было рассмотрено А. И Ансельмом, выявившим в этом случае роль квантово-механических эффектов. Как показало изучение электропроводности, значительная часть индивидуальных твердых тел и смесей, применяемых в катализе, как, например, окислы железа, ванадия, меди и марганца, сульфиды вольфрама, молибдена и цинка, алюмосиликаты и т. д., являются полупроводниками, о чем долгое время большинство химиков не подозревало, подобно герою известной ньесы Мольера, который до весьма зрелого возраста не подозревал, что говорит прозой. [c.6]