Соли расплавленные сжимаемость

Разработанная Эйрингом и его учениками решеточная теория [53] применима и к описанию различных термодинамических свойств расплавов солей, включая сжимаемость [54-56]. Жидкость в этой теории трактуется как неупорядоченная решетка, где в окрестности каждой молекулы имеется хотя бы одна дырка, или вакансия. Дырки, или вакансии, могут случайным образом перемещаться по неупорядоченной решетке за счет перекосов соседних молекул в эти дырки. Ключевой особенностью решеточной теории является то, что эти вакансии можно рассматривать как газ, близкий по свойствам пару соответствующей жидкости. Таким образом, трансляционная функция состояния для вакансий соответствует идеальному газу. Поскольку. пар расплавов солей состоит из двухатомных молекул [54] МХ или смеси [55], например (МХ) в равновесии с МХ, функции состояния для вакансий включают в себя вращательные и колебательные добавки, аналогичные вращательным и колебательным функциям распределения для этих газовых составляющих. Функции распределения для неупорядоченной решетки берутся в принципе в виде функции распределения Эйнштейна для колебательных степеней свободы кристалла при эйнштейновской температуре, экспериментально определяемой в точке плавления. [c.451]

ИЗМЕРЕНИЕ СКОРОСТИ УЛЬТРАЗВУКА. СЖИМАЕМОСТЬ РАСТВОРОВ И РАСПЛАВОВ СОЛЕЙ [c.419]

Недостаток данных по плотности и теплоемкости расплавов солей часто является препятствием для вычисления сжимаемости из [c.446]

Увеличение температуры обычно приводит к уменьшению скорости звука в расплавах солей (рис. 5). При этом температурный коэффициент обычно достаточно мал, поскольку с ростом температуры плотность уменьшается, а адиабатическая сжимаемость увеличивается (рис. 6). [c.448]

Расплавы солей экспериментально изучены хуже, чем водные растворы электролитов, но, несмотря на это, теория термодинамических свойств на основе моделей жидкого состояния развита относительно хорошо. Такое положение вызвано тем, что чисто ионные жидкости, особенно состоящие из одноатомных сферических ионов приблизительно одинаковых диаметров, представляют сравнительно простую систему. С точки зрения проверки теорий жидкого состояния сжимаемость расплавов солей имеет большую значимость, чем сжимаемость растворов электролитов, поскольку для почти идеальных жидкостей зависимость = - (д пУ/дР) . вычисляется непосредственно из функции распределения или уравнения состояния. [c.449]

Использование для дырки аналогии с простой молекулой МХ дает значение сжимаемости, заниженное примерно в 2 раза, а использование равновесия 2 МХ (МХ)2 приводит к завышению приблизительно на 50%. При вычислении коэффициентов теплового расширения использование равновесия 2МХ ЦМХ)2 для дырок оказалось более удачным. На примере галогенидов щелочных металлов [55] было показано, что решеточна я теория может давать достаточно хорошие величины и для некоторых других термодинамических характеристик расплавов солей, а также других жидкостей. [c.452]

Исключив а из выражений (40) и (41), можно вычислить сжимаемость через наблюдаемое поверхностное натяжение ст. Вычисленные значения [63] хорошо согласуются с экспериментальными. Действительно, пока не предложено лучшей модели, существующая модель твердых сфер в рамках теории, учитывающей конечный размер частиц, остается вполне приемлемой для интерпретации сжимаемости и других данных для расплавов солей. Успех этого подхода подтверждает предположение, что кулоновские взаимодействия, связанные с ионным зарядом, имеют относительно слабое влияние на взаимодействия ближайших соседей, исключая связывание противоположно заряженных ионов с образованием наиболее вероятной конфигурации. Для таких сравнительно простых жидкостей первейшей задачей при разработке теоретических уравнений состояния, а следовательно, и теоретических уравнений сжимаемости является описание геометрии упаковок, с чем теория, учитывающая конечный размер частиц, справляется достаточно хорошо. [c.455]

Полагая этот интеграл равным свободному объему соли V/, нетрудно получить У/= Р/а, где р — сжимаемость, а — коэффициент термического расширения расплава. Эта величина для ионных жидкостей близка к увеличению объема при плавлении [208]. — Прим, ред. [c.191]

Изучение расплавленных электролитов производилось с помощью самых различных методов. К ним относятся определение теплоты и энтропии плавления, измерение дифракции рентгеновских лучей, снятие спектров комбинационного рассеяния и УФ-спектров, измерение молярного объема, электропроводности, вязкости, давления пара, криоскопических констант, сжимаемости, показателя преломления, диффузии, чисел переноса, э. д с. ячеек, поверхностного натяжения, теплоемкости и исследование равновесий соль — металл. Эти методы в той или иной мере способствуют выяснению структуры расплавов. [c.180]

Величины свободных объемов могут быть вычислены не только для расплавленных галогенидов щелочных металлов, но и для нитратов и для галогенидов второй группы. Данные о сжимаемости этих солей приведены в работах [24, 25], а о плотности в работе [26]. Однако для этих солей вряд ли применимы те принципы, которые положены в основу приведенных выше соотношений, поскольку взаимодействие частиц в этих расплавах в значительной степени носит ковалентный характер. Во всяком случае вычисленные значения V существенно отличаются от избыточного объема AF и не подчиняются уравнению (39). [c.42]

Данные по скоростям ультразвука в водных растворах электрог литов накапливались постепенно в течение многих лет [1, 2] . Существенный интерес к неводным растворам [3, 4] и расплавам солей [5] проявился совсем недавно. Измерение скорости в среде с т-> вестной плотностью является стандартным способом определения сжимаемости жидкостей. Сжимаемость растворов можно вычислить, исходя из ион-ионных взаимодействий и взаимодействий иона с растворителем. В случае расплавов солей можно исходить из одной из теорий жидкости. Частотная дисперсия акустической скорости в прш-ципе позволяет изучать релаксационные явления в такой системе. Однако в растворах электролитов преобладает дисперсия поглощения звука, и поэтому почти всегда предпочитают прямые измерения затухания звуковых волн. [c.419]

Вычисленные значения а возрастают правильным образом в случае галогенидов щелочных металлов при данном анионе. Далее с увеличением температуры вычисленные значения убывают, причем медленнее для ионов меньшего радиуса, как этого и следовало ожидать, поскольку маленькие ионы лучше аппроксимируются твердыми сферами. Веерайах [61] произвел аналогичные вычисления с определенными при помощи ультразвука адиабатическими сжимаемостями для девяти расплавов солей (табл. 5), получив достаточно удовлетворительные результаты даже для такой соли, как 2пС1 , которая образует ионные комплексы. Обратные вычисления сжимаемости из экспериментальных данных для а основаны на равновесных расстояниях в газе, однако значения [62], полученные в точках плавления, как правило, оказываются заниженными. [c.455]

Несмотря на то что расплавы простых солей существуют при высоких температурах, многие типично жидкостные свойства таких систем количественно характеризуются величинами того же порядка, что и соответствующие свойства неполярных жидкостей. К таким свойствам относятся плотность, молярный объем и парциальный молярный объем вязкость поверхностное натяжение давление пара и теплота испарения термические свойства, такие, как теплота плавления и теплоемкость криоскопи-ческие особенности сжимаемость (определяемая по скорости распространения звука) оптические свойства, такие, например, как показатель преломления и спектры поглощения дифракция рентгеновских лучей. [c.174]

Следует подчеркнуть, что аналогия между жидким и твердым веществом используется двояко. При создании теории процессов взаимодействия и распада в твердых телах в значительной степени используются существующие представления о растворах электролитов, тогда как для объяснения строения жидкостей применяются кристаллоподобные модели и делаются попытки истолковать физические свойства жидких фаз (сжимаемость, вязкое течение и др.) в рамках представлений о дефектах (вакансиях), впервые постулированных для кристаллов [35]. Тем не менее энтропии жидких веществ не удается объяснить на основе кристаллоподобной модели. Обзор работ, в которых рассматриваются различные модели, предложенные для объяснения свойств жидкостей, был дан Турнбуллом [36[. Е5 одной из таких моделей жидкость рассматривалась как кристалл с очень большим числом дислокаций [37]. Ссылки на другую литературу по этому вопросу, в частности о расплавах солей, можно найти в работах [38]. [c.118]

Расплавленные соли являются хорошими растворителями для очень многих веществ от газов до тугоплавких металлов и окислои. Увеличение объема при плавлении кристаллов ионного типа, например галогенидов щелочных металлов [19], в отдельных случаях более 25%. Опыты, по определению сжимаемости расплавов показали, что свободный объем, в пределах которого происходят колебания ионов, составляет лишь 2%от мольного о бъема [20]. Это означает, что большая часть увеличелия объема приходится на образующиеся в расплаве полости, которые могут служить вместилищем для растворенных молекул газа. Данный фактнодтверждается тем обстоятельством, что растворимость двуокиси углерода б расплавленном хлориде калия выше,чем в расплавленном хлориде натрия при той же температуре, что согласуется с большим свободным объемом хлористого калия в сравнении с хлористым натрием [20]. [c.64]