Модели твердых сфер

Для жидких металлов, структура которых описывается моделью твердых сфер, координационное число ni связано с плотностью упаковки п соотношением [c.175]

В модели твердых сфер структурный фактор a(S) при 5=0 описывается выражением [c.175]

Это правило комбинирования строго справедливо только для модели твердых сфер. В случае реальных силовых центров оно не имеет теоретического обоснования и его надо рассматривать лишь как эмпирическое. Недавно было предложено другое эмпирическое правило комбинирования [311, 312] [c.267]

Большим преимуществом статистического подхода является то, что он позволяет получать выражения для Q и других термодинамических величин исходя из моделей, построенных на основе самых общих допущений относительно сил взаимодействия между молекулами (см., например, разд. XIV-ЗБ). Теоретический анализ жидкостей представляет собой очень трудную задачу. Чаще всего принимается модель твердых сфер , в которой предполагается, что жидкость состоит из жестких сфер заданного размера а, взаимодействующих между собой с некоторой энергией е. Рейсс и др. [40] рассмотрели изменение свободной энергии системы жестких шаров при введении в нее сферических полостей и рассчитали поверхностное натяжение модельной жидкости. Полученные ими результаты предполагают также наличие связи между поверхностным натяжением и сжимаемостью жидкости, что вполне разумно [41]. [c.55]

С другой стороны, при исследовании свойств рядов адсорбатов (например, благородные газы, углеводороды и т. п.) целесообразно следовать какой-то единой процедуре при выборе и расчете потенциального поля, особенно для таких сложных систем, как цеолиты, чтобы полученные для разных адсорбатов результаты можно было сравнивать между собой. Согласие рассчитанных величин с экспериментальными (особенно если согласуются не только числа, но и характер различных зависимостей) свидетельствует об удачном выборе потенциала, хотя путь его расчета и нельзя считать теоретически обоснованным. В некоторых случаях имеет смысл добиваться такого согласия даже эмпирическими методами. Очевидно также, что если с помощью модели твердых сфер можно получить некоторые качественные результаты, то удачный выбор более сложного вида потенциала, например потенциала типа Леннард-Джонса или Бакингема (даже если этот выбор недостаточно обоснован), может в принципе позволить исследо- [c.90]

Введение модели твердых сфер для учета конечного размера частиц приводит к тому, что теория становится геометрической по своей сути. Уравнение состояния для системы твердых тел имеет вид [c.453]

Значения анион-катионных расстояний (в модели твердых сфер а = г + г вычисленные из изотермической сжимаемости по теории, учитывающей конечный размер частиц [c.454]

Исключив а из выражений (40) и (41), можно вычислить сжимаемость через наблюдаемое поверхностное натяжение ст. Вычисленные значения [63] хорошо согласуются с экспериментальными. Действительно, пока не предложено лучшей модели, существующая модель твердых сфер в рамках теории, учитывающей конечный размер частиц, остается вполне приемлемой для интерпретации сжимаемости и других данных для расплавов солей. Успех этого подхода подтверждает предположение, что кулоновские взаимодействия, связанные с ионным зарядом, имеют относительно слабое влияние на взаимодействия ближайших соседей, исключая связывание противоположно заряженных ионов с образованием наиболее вероятной конфигурации. Для таких сравнительно простых жидкостей первейшей задачей при разработке теоретических уравнений состояния, а следовательно, и теоретических уравнений сжимаемости является описание геометрии упаковок, с чем теория, учитывающая конечный размер частиц, справляется достаточно хорошо. [c.455]

Детальные расчеты в соответствии с изложенной выше программой пока еще не проведены, однако эта программа вполне реализуема с помощью современных электронных вычислительных машин. Для начала следовало бы использовать бинарные корреляционные функции жидкости, частицы которой взаимодействуют только посредством потенциала ионных оболочек Такие корреляционные функции известны для модели твердых сфер [56] и для потенциала Леннард-Джонса [57], и оба эти случая должны быть полезными в связи с данными расчетами. [c.159]

Непосредственное вычисление интеграла в (4.2) может быть проведено с использованием теоретического или экспериментального структурного фактора. Ниже проведен расчет интеграла с использованием теоретических структурных факторов, определенных по модели твердых сфер. В этом случае структурные факторы описываются достаточно хорошо с помощью всего лишь двух параметров — плотности упаковки частиц р, и диаметра твердой сферы т. Как и всякое модельное выражение, структурный фактор не отражает всех наблюдаемых свойств. Следует отметить, что для такой интегральной характеристики металла, как корреляционная энтропия, наиболее существенной является общая форма структурного фактора. Численные расчеты показали, что она в значительной степени определяется первым максимумом функции. [c.73]

Для расчета энтропии жидких металлов в предлагаемом методе используется модель твердых сфер. Согласно этой модели [c.95]

В настоящем методе модель твердых сфер модифицируется путем введения функциональной зависимости й Т, У), что приближает эту модель к модели реальной жидкости, В рамках предлагаемой модели диаметр упругой твердой сферы й Т, У) можно считать термодинамической функцией состояния и при заданных 7 и У он зависит от потенциала взаимодействия атомов в жидкости, [c.95]

С учетом (4,78) и (4,80) выражение для скорости звука в рамках модели твердых сфер примет вид [c.95]

Это правило комбинирования строго справедливо только для модели твердых сфер. В случае реальных силовых центров оно не имеет теоретического обоснования и его надо рассматривать лишь как эмпирическое [296]. [c.108]

Для расчета От по формуле (11-92) необходимо знать С ц, Сц, 1. Последние две величины зависят от несферической части потенциала межмолекулярного взаимодействия. Для модели твердых сфер [c.302]

К сожалению, даже, используя упрощенное выражение (8) и допуская аддитивность парных потенциалов, конфигурационный интеграл для ионных жидкостей пока вычислить не удалось. Практически все работы по теории расплавленных солей исходят из еще более простой модели твердых сфер, в которой борновское отталкивание аппроксимируется тем, что ионам приписываются жесткие оболочки, а аттракционное взаимодействие целиком относится на счет кулоновских сил. Таким образом, парный потенциал записывается в форме [c.31]

Проинтегрировать уравнение (II) для парного потенциала (8) пока не удалось. Однако для модели твердых сфер уравнение состояния (11) приводится к более простому виду [c.32]

Дальнейший анализ свойств ионных жидкостей на основе представлений о свободном объеме невозможен без учета того обстоятельства, что в конфигурационный интеграл входит также энергетический фактор. Для его оценки можно исходить из следующих соображений. Соотношение (27) основано по существу на тех же предположениях, что и модель твердых сфер. Свободный объем Vf представляет собой объем, не занятый твердыми сферами, минус часть объема щелей и промежутков между ионами, которая по чисто геометрическим причинам остается недоступной трансляционным движениям частиц. Продолжая эту аналогию, мы можем в первом приближении приписать потенциальной энергии расплава чисто кулоновскую природу. Тогда [c.39]

При теоретическом рассмотрении критического состояния обычно выбирается какая-нибудь молекулярная модель (чаще всего модель твердых сфер ), чтобы обеспечить возможность составления уравнения состояния, связывающего объем жидкости с температурой и давлением затем с помощью выражения (I. 1) критические константы выражаются через постоянные уравнения состояния. Однако такой подход пока еще не дал точных методов определения критических величин, и в настоящее время предпочтение должно быть отдано эмпирическим методам. [c.26]

В уравнениях (IV. 23)—(IV.25) константа а учитывает, в той или иной форме, силы притяжения между молекулами (размерность параметра в указанных уравнениях различна). Параметр Ь обусловлен силами отталкивания для модели твердых сфер он равен учетверенному собственному объему молекул b=4A AB-V3n(o/2) =V3nA ABO , где а —диаметр твердой сферы. [c.161]

Уравнение состояния (20—25) — индивидуальное для вещества в каждой фазе соотношение, взаимно связывающее давление, объем и температуру. Содержит различное число индивидуальных постоянных, зависящих от параметров уравнения межмолекулярного потенциала рУ — пЯТ — для идеального газа р(У — пЬ) х пЯТ — для газа, отвечающего модели твердых сфер (р + П) V — пЬ)=пНТ — для газа с межмолекулярнымн взаимодействиями, отвечающими внутреннему давлению П ( К, Г) (р + [V — пЬ) = [c.315]

Формула (1) точно ВЕ.июлняется н модели твердых сфер, формула (2) связана с теорией лондоновских си.тг (см. е л. XXIV, —4). [c.478]

Из-за сложного характера теплового движения частиц Ж. теория их динамич. св-в развита недостаточно. Процессы переноса качественно верно описывает теория Энскога, основанная на модели твердых сфер. Она позволяет выразить Г1, X и D простых Ж. через их значения в газовой фазе и тер.модинамич. св-ва Ж. Находит применение и т. наз. структурная теория Эйринга, основанная на условном выделении в Ж. газоподобных и твердоподобных областей и соответствующей интерполяции св-в Ж. между св-вами газа и твердого тела. [c.155]

Силы структурного взаимодействия могут бх ть достаточно строго рассчитаны для простых жидкостей в рамках модели твердых сфер. Это удается сделать, применяя методы численного счета Монте-Карло или молекулярной динамики. Давление Р такой жидкости (обычно с леннард-джонсовским потенциалом межмолекулярных сил) на стенки плоской тонкой прослойки рассчитывается либо непосредственно, либо как производная от свободной энергии ансамбля молекул по ширине прослойки к. При этом предполагается, что тонкая прослойка находится в равновесии с объемной жидкостью, давление в которой равно Р . Тогда по разности Р Ь) — можно вычислить (за вычетом сил молекулярного притяжения Пт < 0) значение структурной составляющей расклинивающего давления П к) = Р К) — Р — П к) и построить теоретическую изотерму П (к) для простой жидкости [109, 163-165]. [c.228]

Но состояние с параллельными спинами отвечает отталкиванию — обмен спинами ведет к повыщению энергии. Обмен 1 3 не уничтожает молекулы Hj как устойчивой системы, но также приводит к повыщению энергии, так как спины 1 и 3 параллельны и их координатная волновая функция антисимметрична, т. е. соответствует состоянию отталкивания. В обоих случаях обмена молекула На отталкивает атом Н. Силы отталкивания — обменные силы. Их теоретический расчет возможен в простейших случаях [23], но для практических целей всегда можно пользоваться эмпирическими потенциалами (даже моделью твердых сфер с ван-дер-ваальсовыми радиусами). [c.196]

Еще более высокий уровень описания свойств вещества связан с учетом колебательных и вращательных форм молекулы. Фактически это подразумевает детальное описание потенциальной поверхности не только в окрестности локального минимума, но и в достаточном удалении от него.. Наконец, один из самых высоких уровней требует учета межмолекулярных взаимодействий. Дискретные модели межмолекулярных взаимодействий разрабоганы в теории газа (например, модель твердых сфер), в теории твердых тел (например, модель наиплотнейшей упаковки), однако для жидкостей, с которыми химик-органик сталкивается чаще всего, пока имеются определенные трудности. Некоторые теоретические модели жидкого состояния, разработанные в последнее время, показывают, впрочем, что эти трудности носят скорее количественный, нежели качественный характер. Удовлетворительное. описание свойств жидкостей достигается только при учете очень большого числа состояний. [c.230]

Г. А. Мартынов, А. Л. Мулер и И. Б. Иванов использовали интересный вариант молекулярно-статистического метода. Следует осуществить расчеты для конкретных адсорбционных систем, используя не только модель твердых сфер, но и различные потенциальные функции взаимодействия молекул с адсорбентом и друг с другом. Без этого результаты будут в значительной степени ограничиваться уже известными из литературы зависимостями между адсорбцией и концентрацией в объеме газа. Так, например, выведенное авторами статьи (стр. 343) основное уравнение (20) для изотермы адсорбции получено статистическим путем Уилкинсом [c.350]

Рассмотрим хорошо изученную диссоциацию двухатомных молекул, масса которых М значительно больше массы т атомов инертного газа т]М 1). В этом случае интегральное уравнение ( .50) сводится к соответствующему дифференциальному уравнению Фоккера — Планка. Авторами работы [3] переход к уравнению Фоккера — Планка выполнен в предположении, что взаимодействие молекул с атомами инертного газа описывается моделью твердых сфер. Разлагая интегральный оператор в уравнении ( .50) в ряд по производным и ограничиваясь производными второго порядка [члены с высшими производными будут иметь порядок малости не ниже т[Му1Ц, получаем сопряженное уравнение Фоккера — Планка для функции W р, д, t) . [c.131]

ТИНО И Вильгельма [5], которые достигли некоторого успеха со своей щрреля-цией растворимости в неполярных системах при температурах, близких к 25 С. Они использовали пертурбационную модель твердых сфер, однако применение их результатов для инженерных задач ограничено. Более полезная графическая корреляция, применимая и к полярным системам, была создана Гайдуком и др. [36]. Праусниц и Шейр [70], а также Йен и Маккетта [97] разработали похожие корреляции, основанные на использовании теории регулярных растворов для неполярных систем. Такие корреляции ограничиваются неполярными (или слабо полярными) системами и пока точность их не особенно высока, однако они обладают двумя преимуществами применимы в широком диапазоне температур, и для их использования не требуются данные по смесям. Корреляции для неполярных систем вблизи 25°С даны Гильдебрандом и Скоттом [39]. [c.324]

Следует подчеркнуть, что модель твердых сфер не является совершенно неупорядоченной. В ней существуют преимущественно тетраэдрические пустоты, которые образуют группы с упорядоченным расположением пустот. Тетраэдры могут объединяться, заполняя пространство почти целиком и образуя несколько типов упорядоченной структуры. Эти структуры могут быть закрытыми (например, 20 тетраэдров, каждый из-которых имеет по три плоскости, общие с соседними) или открытыми (например, набор тетраэдров, общие плоскости которых перпендикулярны винтовой оси третьего порядка). Следует отметить, что в таких ограниченных областях заполнение пространства является более плотным, чем в случае упорядоченной плотной упаковки. Однако эти упорядоченные структуры могут существовать только в ограниченных областях жидкости, поскольку они содержат элементы симметрии которые препятствуют их дальнейшему пространственному росту. Эти области в структуре жидкости Бернал назвал псевдозародышами, поскольку они не могут служить исходной точкой для образования дальнего порядка, несмотря на некоторое сходство с зародышами кристаллов. В жидкостях может возникнуть локальная упорядоченная структура, которая невозможна в твердом теле вследствие условий, накла- [c.23]

Обычно коэффищгент изотермической сжимаемости жидких металлов рассчитывается на основе модели твердых сфер. В рамках этой модели %т описывается уравнением [117] [c.93]

Выражение (4,80) подобно уравнению Карнагана — Старлинга для модели твердых сфер, множителем (1—бт ) учитывается отличие реального потенциала в жидких металлах от потенциала твердой сферы. Значения б , определенные по формулам (4,76), (4,80) с использованием экспериментально полученных параметров а, %т, представлены в табл. 168. [c.95]

Несмотря на то, что принципиальная роль диаметра молекул в таких физических явлениях, как рассеяние потока частиц или вязкий поток газов, и установлена твердо, однако вывод точных соотношений вызывает значительные теоретические трудности. Основные затруднения связаны с отказом от упрощенной модели твердых сфер для молекул газа. Реальные молекулы газа являются сложными структурами и не являются обязательно сферическими. Между молекулами наблюдаются притягивающие п отталкивающие силы, которые зависят от расстояния. По-видимому, вместо представления молекул в виде твердых сфер строго определенного диаметра более реально следует их представлять как частицы, имеющие эффективное поперечное сечение столкновений, диаметр которого может меняться в зависимости от типа проводимого эксперимента. Дэшман ([21], стр. с>9) нровел сравнение диаметров эффективного поперечного сечения молекул, п лученных различными методами. Для широко распространенных газов Не, Н2, О2, N3, Аг, СН4, СОд и паров Н2О.диаметры эффективного поивречйого сечения лежали в области от 2 до 5 А. На рис. 5 для этих значений О приведены величины средних длин свободного пробега молекул при различных давлениях, полученные на основе уравнения (38). Поскольку диаметры молекул не сильно отличаются друг от друга, средние длины свободного пробега для всех наиболее распространенных газов лежат в [c.32]

Как и ранее, для удобства предполагается, что парные силы короткодействия между всеми ионами описываются моделью твердых сфер с одинаковым диаметром [c.166]

Тем же способом, который был использован ранее для вывода уравнения (42), можно получить явное выражение для Пд . Для этого необходимо предположить, что короткодействие на поверхности За достаточно хорошо описывается моделью твердых сфер с диаметром а. Теория Гельфанда — Фриша — Лебовица [27] приводит к следующей формуле [c.171]

Для растворов гибких клубков в хороших растворителях теоретическое обоснование к затруднено. Теория Пюна — Фиксмана в соответствии с уравнением (69) указывает, что к должен монотонно возрастать от значения 2,23, соответствующего тэта-растворителям, до значения 7,16, соответствующего модели твердых сфер, по мере увеличения влияния исключенного объема. Ямакава отметил [38], что уравнение Пюна — Фиксмана можно представить в следующей приближенной форме [c.197]

Проблема, касающаяся различия механизмов переноса, характерных для плотного газа или жидкости, с одной стороны, и для газа при низком давлении, с другой стороны, подробно изучалась Мак-Лафлином [152] и многими другими исследователями. Энског [1, 152] разделил механизм переноса (используя модель твердых сфер) на две составляющие — конвективную и характеризующую соударения, причем первая превалирует при низких давлениях, а вторая — при высоких плотностях газа или для жидкой фазы. [c.537]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология