Термодинамические свойства расплавленных солей

Разработанная Эйрингом и его учениками решеточная теория [53] применима и к описанию различных термодинамических свойств расплавов солей, включая сжимаемость [54-56]. Жидкость в этой теории трактуется как неупорядоченная решетка, где в окрестности каждой молекулы имеется хотя бы одна дырка, или вакансия. Дырки, или вакансии, могут случайным образом перемещаться по неупорядоченной решетке за счет перекосов соседних молекул в эти дырки. Ключевой особенностью решеточной теории является то, что эти вакансии можно рассматривать как газ, близкий по свойствам пару соответствующей жидкости. Таким образом, трансляционная функция состояния для вакансий соответствует идеальному газу. Поскольку. пар расплавов солей состоит из двухатомных молекул [54] МХ или смеси [55], например (МХ) в равновесии с МХ, функции состояния для вакансий включают в себя вращательные и колебательные добавки, аналогичные вращательным и колебательным функциям распределения для этих газовых составляющих. Функции распределения для неупорядоченной решетки берутся в принципе в виде функции распределения Эйнштейна для колебательных степеней свободы кристалла при эйнштейновской температуре, экспериментально определяемой в точке плавления. [c.451]

Таким образом, исследование термодинамических свойств расплавов систем солей позволяет делать те или иные заключения о строении этих расплавов. [c.154]

Расплавы солей экспериментально изучены хуже, чем водные растворы электролитов, но, несмотря на это, теория термодинамических свойств на основе моделей жидкого состояния развита относительно хорошо. Такое положение вызвано тем, что чисто ионные жидкости, особенно состоящие из одноатомных сферических ионов приблизительно одинаковых диаметров, представляют сравнительно простую систему. С точки зрения проверки теорий жидкого состояния сжимаемость расплавов солей имеет большую значимость, чем сжимаемость растворов электролитов, поскольку для почти идеальных жидкостей зависимость = - (д пУ/дР) . вычисляется непосредственно из функции распределения или уравнения состояния. [c.449]

Этот раздел посвящен изложению трех различных методов вычисления функции состояния расплавленной соли. Каждый из них предназначен для объяснения определенных свойств, которые, согласно предположению, являются характерными для жидкого состояния. Целью этих методов (или теорий) является в конечном счете получение численных результатов, относящихся к термодинамическим свойствам, без чрезмерных затрат труда. Интересно отметить, что эти три подхода ведут к трем совершенно различным представлениям об истинном характере распределения ионов в расплавах. Это несоответствие отражает, по-видимому, отсутствие в настоящее время полного понимания природы жидкого состояния. При изложении этих теорий по-прежнему будет предполагаться, что рассматриваемая соль удовлетворительно описывается простой моделью аддитивного парного взаимодействия, которая была введена выше для случая неассоциированных расплавов. [c.115]

В настоящем сборнике рассмотрены физико-химические свойства (главным образом магнитные и электрические) и их связь с кристаллической структурой и строением электронных оболочек элементов для ряда сложных конденсированных систем (интерметаллические соединения, гидриды переходных металлов, системы окислов редкоземельных металлов). Рассмотрены также магнитные свойства соединений урана, структура и свойства полупроводников типа —В и катализаторов. Приведены методы определения и расчета термодинамических функций для сплавов металлов и расплавов солей и метод математической обработки структурных исследований с помощью вычислительных машин. [c.279]

Метод э. д. с. широко применяется в настоящее время для исследования термодинамических свойств металлических сплавов и расплавов солей [2—5] и в гораздо меньших масштабах для определения термодинамических характеристик водных растворов смесей электролитов [6]. Это связано в первую очередь с ограниченным числом достаточно хорошо обратимых электродов сравнения, а также со сложной техникой амальгамного эл ектрода [7]. [c.83]

Такая модель, будучи построенной на основе учета всех свойств расплавов и изменений физико-химических свойств при плавлении, выгодно отличается от всех существующих моделей строения расплавленных галогенидов щелочных металлов. Достаточно сказать, что наиболее распространенная, дырочная модель, хорошо описывая термодинамику этих систем, иногда не в состоянии даже качественно объяснить многие наблюдаемые эффекты, связанные с относительным пеа мещением частиц. Так, например, согласно дырочной модели, отношение коэффициентов диффузии ионов в жидком и твердом состоянии должно быть близко к единице, в то время как оно фактически имеет величину порядка 10 она объясняет возрастание электропроводности при плавлении увеличением объема соли, в то время как электропроводность нитрата рубидия возрастает при плавлении, несмотря на уменьшение объема при этом и т. д. Следует отметить, что и для термодинамических свойств в рамках квазикристаллических моделей получают количественное совпадение только при введении эмпирических коэффициентов [7]. [c.138]

Предлагаемый вниманию читателей сборник статей Физико-химия твердого тела как раз и является книгой последнего типа. Он написан группой польских специалистов и содержит изложение ряда избранных вопросов кристаллохимии, магнетохимии и физикохимического анализа твердых веществ. В нем рассмотрены также термодинамические свойства металлических сплавов и расплавов солей, структура катализаторов и некоторые другие вопросы. Сборник рассчитан как на специалистов по всем перечисленным выше разделам, так и на более широкие круги читателей, которые занимаются или интересуются физико-химией твердого состояния. [c.5]

Вторая существенная особенность расплавленных солей, затрудняющая их.изучение, состоит в том, что частицы расплава электростатически заряжены. Объяснение термодинамических свойств растворов электролитов на заре теоретической химии вызывало большие трудности, порожденные дальнодействую-щим характером кулоновского взаимодействия, в корне отличного от взаимодействия Леннарда-Джонса, часто используемого в качестве потенциальной энергии атомов благородных газов. Из решения, предложенного Дебаем и Хюккелем в их основополагающей работе [1], стало ясно, насколько значителен эффект этих дальнодействующих сил. Характерно, что различные равновесные свойства разбавленных растворов электролитов в растворителях-неэлектролитах, поддающиеся измерению, не могут быть представлены в виде степенных рядов по концентрации соли, как это делается для растворов неэлектролитов. [c.77]

Полную информацию о свойствах растворов расплавленных солей м но получить, анализируя зависимость величин АСГ, А5Р и АЯ1 от концентрации компонентов. По величине и знаку этих функций для одного компонента растворы расплавленных солей можно разделить на несколько типов [9, 20]. Такое разделение, однако, будет иметь лишь ограниченное значение, пока не будет выяснена зависимость между термодинамическими свойствами систем расплавленных солей и концентрацией их компонентов. В монографии Алабышева [4 ] обсуждается влияние свойств компонентов на термодинамические характеристики ряда растворов расплавленных солей, содержащих один и тот же анион и различные катионы, в частности растворов расплавов РЬС1 а в хлоридах щелочных и щелочно-земельных металлов. Установлено, что с увеличением радиуса катиона в ряду Ы —+ Ыа —> термодинамические свойства этих [c.66]

Существует мнение, что силикатные расплавы и шлаки следует рассматривать лишь как совокупность взаимодействующих между собой атомных ионов. Эта точка зрения была сформулирована В. А. Кожеуровым [1] и Е. Ф. Гроссом [229]. Несколько позднее на это обратил внимание Е. Гуггенхейм [237], подчеркнув, что при описании строения жидких силикатов и солей следует указывать только положение атомных ядер и распределение электронной плотности. Подобную же точку зрения высказал Дж. Ламсден [238], отметив, что термодинамические свойства расплавленных силикатов железа могут быть описаны с учетом взаимодействия лишь простых ионов Ее +, Fe +, Si + и О -. Он утверждает, что только для очень малых ионов, таких, например, как N +, поляризация Q2- настолько велика, что структурной единицей является уже комплексный анион NOj". [c.273]

Попытки на основании количественного учета этих упорядочений рассчитать избыточные термодинамические функции (Д2, АЯ и А5 ), а также коэффициенты активности (у) компонентов были сделаны для расплавленных солей Ферландом [6], а для силикатов и шлаков Кожеуровым [7] и Срывалиным [8]. Последний несколько усложнил квазихимический метод, приняв во внимание, что энергия взаимодействия двух соседних атомов зависит от природы не только их, но и других ближайших частиц. Это позволило ему количественно описать с помощью двух параметров (Q и д) свойства, характерные для расплавов МеО—5102, а именно знакопеременные отклонения их от идеальных растворов и асимметрию изотерм избыточного изобарного потенциала смешения (А2 ). Неаддитивность межатомного взаимодействия в растворах обсуждалась позднее в работе [9]. [c.19]

Впервые применены термодинамические и вероятностные критерии при оценке природы фаз, кристаллизирующихся из расплавов. Успешно развИ ваются методы построения диаграмм состояния с применением ЭВМ, основанные на построении аналоговых математических моделей изучаемой системы. Впервые предложены и применены в физико-химическом анализе матрицы взаимных пар солей, представляющие собой запись в табличной форме химического или физико-химического взаимодействия солей во взаимных системах. Наличие или отсутствие того или иного свойства (направление реакций обмена, наличие нонвариантных точек и пр.) кодируется в них индексами 1 (наличие) или О (отсутствие). [c.7]