Термодинамические сходных веществ, зависимость

Подобие критических явлений в объектах разной природы позволяет рассматривать их с единой точки зрения. В 19 веке наиболее полно были исследованы переходы пар - жидкость и газ - жидкость. В работах Ван-дер-Ваальса, Клаузиуса, Дитеричи было получено приведенное уравнение состояния и сформулирован закон соответственных состояний [12] для приведенных величин. Приведенные значения получают делением количественных значений свойств на критические свойства. Согласно закону соответственных состояний у сходных по природе веществ приведенное давление насыщенного пара является универсальной функцией температуры, а энтропия парообразования является универсальной функцией приведенной температуры (уточненное правило Трутона о равенстве отношений теплот парообразования различных жидкостей к их температурам кипения). Питцер и Гутенгейм развили теорию соответственных состояний для жидкостей. Для всех объектов существуют определенные физические величины, температурная зависимость которых вблизи точек переходов различной природы почти одинакова. Отсюда следует предположение об изоморфно-сти критических явлений термодинамические функции вблизи критических точек одинаковым образом зависят от температуры и параметра порядка при соответствующем выборе. термодинамических переменных. [c.21]

Для определенного круга реакций можно теоретически вывести термодинамический критерий оптимального катализатора, с его помощью ориентировочно оценить ряд относительной каталитической активности и выделить таким путем вещества, активность которых целесообразно измерять на опыте в первую очередь. Если имеется возможность конкретизировать природу лимитирующей стадии ряда сходных процессов, протекающих на данном катализаторе, то, сопоставляя теплоты этих стадий, можно примерно оценить относительную реакционную способность различных веществ. Построение корреляционных зависимостей типа каталитическая активность — да (для данной реакции на ряде катализаторов) или реакционная способность — еь (для ряда сходных реакций на данном катализаторе) с использованием ограниченного числа экспериментальных кинетических данных позволяет методом интерполяции грубо оценивать абсолютную скорость для неизученных систем того же типа. Введением в данный катализатор добавок, приближающих величины д, к (д,)опт, можно сознательно повышать его активность аналогично введением в данную молекулу заместителей, снижающих еь, можно увеличивать ее реакционную способность (при условии, что не нарушается требование однотипности, не изменяется механизм процесса). Построение такого рода корреляционных зависимостей может служить также одним из методов отыскания рациональной классификации в катализе, поскольку оно позволяет выявлять однотипные системы. [c.372]

Для веществ, сходных по. химическому составу и строению, зависимость их термодинамических свойств от температуры бывает более или менее аналогичной, подобно то.му, как это было описано в 6 для температурной зависимости давления насыщенного пара разных жидкостей. Так, температурные изменения энтропии (или энтальпии) двух сходных веществ с тем или другим приближением тоже передаются линейными соотношениями Авторомустановлено линейное соотношение и между изменениями энтропии (А5°) в сходных реакциях при одинаковых температурах. [c.100]

Возможность существования такой закономерности заключена прежде всего в периодической системе Д. И. Менделеева. Рассмотрение периодической системы элементов как сунерматрицы [69], элементы которой, в свою очередь, являются матрицами, свидетельствует о том, что свойства химических соединений могут быть выражены в виде матричных зависимостей. С другой стороны, из рассмотрения термодинамических свойств химических соединений такн е следует, что такая зависимость является возможной. В работах Каранетьянца [70] рассматриваются вопросы о сходных веществах, сходных рядах соединений и сходных реакциях при сравнении физико-химических свойств соединений. Аналогичные приемы указываются в работах Киреева [71, 72]. Очевидно, что эти приемы могут быть распространены и на многокомнонмггные системы. В нашей работе мы сделали попытку вывести рядь[ химического взаимодействия солей в четверных взаимных системах на основе элементарных матриц. [c.93]

В дальнейшем теория скоростей реакций была использована Бонди [240]. Чтобы объяснить, почему вязкость спиртов выше, чем вязкость соединений эквивалентного молекулярного веса и сходной структуры, он предположил, что полимеры спиртов на основе Н-связи требуют большой энергии активации для образования дырок . На существование определенных полимеров (размеры их не были установлены) указывают внезапные скачки на кривых зависимости термодинамических функций активированного состояния от температуры. Присутствие Н-связей усложняет вычисление радиального распределения в тех случаях, когда возможна непрерывная ассоциация [239. В той же книге Элфри и Герни [23а] описывают, каким образом разрыв и образование Н-связей могут приводить к появлению распределения времен релаксации в вязкоэластичных веществах. [c.61]

С метилформиатом и метилацетатом сходны по своим термодинамическим свойствам метил-н-бутират СзН,СООСНз (/ = 3,90) и этилпропионат СаНаССЮСаНб = 3,95) зависимость приведенного давления насыщенного пара от т у этих веществ (при т 0,87) почти совпадает. [c.266]

В качестве торого примера рассмотрим группу веществ, для которых критерии Юнга заключены в тесных пределах (фтор-, хлор-, бром- и йодбензол J = 3,78 -ь 3,80). Почти во всей области равновесия жидкости и пара кривые зависимости давления насыщенного пара от температуры в приведенных параметрах л = / (т) у этих веществ практически совпадг—- всяком случае, нигде не расходятся более чем на 1% величины давления. Почти столь же полно совпадают для них кривые, определяющие температурное изменение приведенных объемов насыщенного пара и равновесной жидкости сопар = /1 (т) и сож = /2 (т). С галоидозамещенными бензолами сходны по своим термодинамическим свойствам этиловый эфир (/ = 3,81) и н-гексан (/ = 3,83). [c.266]

Для веществ, сходных по химическому срставу и строению, зависимость их термодинамических свойств от температуры бывает более или менее аналогичной, подббно тому, как это было описано [c.100]

В Приложениях I—П1 приведены в табличной форме термодинамические свойства частиц, простых веществ и некоторых химических соединений при 298,15° К и при высоких температурах. Эти таблицы дают возможность самостоятельно проверить применение описанных соотношений и проследить закономерности, кроме того, они предоставляют основные даннь1е для практических расчетов и для приближенного определения величин на основе методов сравнительного расчета. Таблицы дают, в частности, возможность, располагая данными о свойствах интересующего вещества при 298,15° К, рассчитать их для других температур, на основе метода однодапных реакций или других методов сравнения, используя табличные данные о температурной зависимости рассматриваемой функции для другого вещества, сходного с первым. Таблицы составлены в основном по материалам jq данным, опубликованным в литературе последних лет. Так как имеющийся в настоящее время фонд данных очень велик, здесь материал представлен в сильно сокращенном виде. Сокращение было проведено и по числу веществ, и по плотности температурной сетки, и по виду, рассматриваемых функций. [c.319]