Равновесие жидкость в критической области

Вблизи критических точек жидкостей и растворов, а также вблизи точек ФП 2-го рода наблюдаются специфические явления, называемые критическими рост сжимаемости вещества в окрестностях критической точки равновесия жидкость - газ возрастание магнитной восприимчивости и диэлектрической проницаемости в окрестностях точки Кюри ферромагнетиков и сегнетоэлектриков замедление взаимной диффузии веществ вблизи критической точки растворов и уменьшение коэффициента температуропроводности вблизи критической точки чистой жидкости аномально большое поглощения звука критическая опалесценция (резкое усиление рассеяния света) и др. Во всех случаях наблюдается аномалия теплоемкости Эти явления связаны с аномальным ростом флуктуаций и их взаимодействием (корреляцией). Поэтому критическую область определяют как область больших флуктуаций. [c.21]

При повышении температуры взаимная растворимость двух жидкостей может как увеличиваться, так и уменьшаться. В первом случае диаграмма состояния б удет иметь вид, представленный на рис. XII. 1. На этом рисунке поле, отвечающее смеси находящихся в равновесии жидкостей, ограничивается бинодальной кривой В КА. Поле вне бинодальной кривой отвечает гомогенным растворам компонентов друг в друге. При повышении температуры жидкости, находящиеся в равновесии, будут сближаться друг с другом по составу и Ж для температуры и Ж + Жа для температуры которая выше температуры В конце концов обе жидкости, находящиеся в равновесии, станут тождественными. Фигуративная точка К, отвечающая этому состоянию, называется верхней критической точкой растворения, точнее — верхней критической точкой, а температура, соответствующая ей ( к),— критической температурой растворения. Ниже критической точки левая часть диаграммы ВВ К) соответствует растворам А в В, аналогично правая часть — растворам В в А. Область диаграммы выше критической точки соответствует полной взаимной растворимости жидкостей. [c.141]

Уравнение состояния, предложенное Бенедиктом с сотрудниками [3, 4, 5, 6], было скоррелировано в соответствии с опубликованными экспериментальными данными [8] по равновесию жидкость — пар в системе азот — метан. Такая корреляция была необходима потому, что часть области температур, представляющая интерес, находится выше критической температуры азота и методы, основанные на использовании давлений паров чистых компонентов, не могут быть применены непосредственно. Настоящее исследование еще раз подтверждает эффективность использования уравнения состояния для вычисления термодинамических свойств смесей даже в тех случаях, когда имеется ограниченное число экспериментальных данных для смеси, что затрудняет выбор правил определепия коэффициентов уравнения для смеси по известным коэффициентам уравнений для составляющих смесь компонентов. [c.92]

По мере перемещения по кривой равновесия жидкость — пар в область высоких температур и давлений различие в свойствах сосуществующих фаз уменьшается и в критической точке оно пропадает. [c.197]

Расположение областей твердого, жидкого и газообразного состояний на р—Т-диаграмме схематически представлено на рис. IV. . Кривые на диаграмме определяют зависимости р Т) для двухфазных равновесных систем твердое тело — пар [АВ), твердое тело — жидкость (ВС) и жидкость —пар (ВК). Тройная точка В задает значения р и Т, при которых в равновесии находятся все три фазы. Кривая равновесия жидкость —пар заканчивается в критической точке К, где жидкая и газообразная фазы становятся тождественными. Возможен непрерывный переход от газообразного состояния к жидкому через область температур выше критической. [c.154]

Необходимо отметить, что так же как и первый, второй закон Вревского справедлив только для равновесий жидкость — пар в областях, далеких от критических значений параметров состояния. Так как соотношение парциальных теплот испарения за редким исключением сохраняется во всех областях концентраций, то можно ориентировочно считать, что при повышении [c.276]

Теперь остановимся на свойствах критических состояний в бинарных системах, которые удобно изучать на примере равновесий жидкость — жидкость (рис, V. 24). Согласно условиям равновесия Т, р п химические потенциалы компонентов в сосуществующих фазах (D и С) одинаковы. Вместе с тем условия устойчивости требуют, чтобы увеличение концентрации компонента сопровождалось возрастанием его химического потенциала, если фаза стабильна, и его уменьшением, если она лабильна. Поэтому в областях диаграммы (рис. V.24), расположенных справа, слева и выше кривой растворимости, соответствующих существованию гомогенного раствора, химический потенциал увеличивается при прибавлении компонента в систему (кривые МС и DN). Однако внутри между кривыми, характеризующими состояние однофазной и двухфазной систем, располагается небольшая область метастабильных состояний, образуемых пересыщенными растворами компонента А в веществе Б и В в А. [c.292]

Описанные в п. 1 различия в математической формулировке законов Фурье и Фика носят принципиальный характер. Температура является потенциалом. Равенство температур в твердом теле и обтекающей его жидкости соответствует тепловому равновесию. Концентрация не играет аналогичной роли при переносе вещества. Таким образом, градиент концентрации, фигурирующий в законе Фика, не будет градиентом потенциала. Следствием этого является невозможность с позиций закона Фика объяснить ряд аномальных явлений. И. Р. Кричевский указывает на системы, в которых диффузия имеет место при отсутствии градиента концентраций или даже в направлении возрастающей концентрации (при этом коэффициент диффузии, очевидно, следует считать величиной отрицательной) [113]. Обнаружено также, что в критической области жидкой системы диффузия отсутствует при градиентах концентраций, не равных нулю [ИЗ, 212]. [c.15]

Существенно отметить, что не всегда флуктуации в макроскопической системе можно считать пренебрежимо малыми. Имеются определенные области состояний, для которых характерно наличие развитых флуктуаций. Это прежде всего состояния вблизи критической точки равновесия жидкость—пар или жидкость—жидкость (для растворов, в которых возможно расслаивание). Значительные флуктуации плотности или концентрации в системе проявляются на опыте как явление критической опалесценции. Флуктуации другого характера, ио также значительные, наблюдаются для системы, состоящей из двух или более фаз, как следствие процессов превращения одной фазы в другую (при условиях постоянства р и Т эти процессы могут происходить без нарушения равновесия между фазами). Для системы в целом наблюдаются значительные флуктуации плотности и энергии за счет изменения соотношения количеств фаз в то же время флуктуации внутри каждой фазы незначительны, микронеоднородности внутри фазы маль , [c.127]

В системах рассматриваемого типа повышение температуры может привести к достижению критического состояния чистой неводной жидкости. При дальнейшем повышении температуры область равновесия жидкость-газ (см. рис. 9) смещается влево от оси чистого неводного компонента и имеет критическую точку К (рис. 12У. [c.15]

Т а Т% Т% — температура, отвечающая точке Св на рис. П1.23, а), указывают на существование максимума растворимости первого компонента во втором при повышенных давлениях. В точке С , называемой двойной гомогенной точкой, двухфазная область разделяется на две части, имеющие общую критическую точку. Нижняя часть отвечает равновесию жидкость— газ и при повышении температуры вырождается в критическую точку менее летучего компонента. Верхняя часть двухфазной области соответствует так называемому равновесию газ—газ второго рода и продолжает существовать при температурах выше критической Т /. В настоящее время обнаружено несколько десятков систем такого типа, например, аммиак- + азот, +аргон, [c.74]

Каждая изобарная диаграмма равновесия делит график на гетерогенную область, замкнутую кривыми кипения и конденсации, и гомогенные области область паров, расположенную выше кривой конденсации, и область жидкости, расположенную ниже кривой кипения. Если на изобарной диаграмме равновесия нет критических точек, то области гомогенных состояний системы строго разграничены. Если же на диаграмме имеются одна или две критические точки, то граница между [c.140]

Расчет равновесия при высоких давлениях. . . 329 Равновесие пар — жидкость в критических областях. ...............330 [c.314]

Изотермы взаимной растворимости газов в системе N2—ННз (рис. IV. 6) показывают, что при данной температуре имеется давление, ниже которого газы безгранично смешиваются (критические точки к внизу справа дана кривая равновесия жидкость — пар). Повышение давления до значительного приводит к расслоению смеси на две фазы. С ростом давления расслоение распространяется в большем интервале концентрации, что приводит к уменьшению областей все более различным. Например, при 100°С сжимается смесь из 57% ННз и 43% Нг (точка о) до 260 МПа (точка к). Повышение давления приведет к расслоению гомогенной смеси. Например, при 320 МПа смесь состоит из двух фаз (точки а —33% ННз и Ь — 77% ННз), Соотношение этих фаз по правилу рычага [c.52]

Особенностью парообразного состояния вещества, за исключением области давлений, близкой к критическому, является значительно большее, чем в конденсированном состоянии, расстояние между молекулами и, как следствие этого, значительно меньшая интенсивность межмолекулярного взаимодействия. Благодаря этому к паровой фазе часто можно применять законы идеальных газов, а возникающие от них отклонения учитывать введением поправок. Оставляя для дальнейшего рассмотрения условия равновесия жидкость — пар в системах, для которых указанное положение не соблюдается, остановимся на анализе условий равновесия в системах с идеальной паровой фазой. В этом случае выражения (1У-92) приобретают вид [c.135]

РАВНОВЕСИЕ ПАР-ЖИДКОСТЬ В КРИТИЧЕСКИХ ОБЛАСТЯХ [c.330]

Равновесие пар — жидкость в критических областях [c.331]

Поэтому есть все основания предполагать, что в двойных системах вблизи критической точки равновесия жидкость — пар диффузия в газах также будет резко падать. Здесь эффект должен быть особенно заметен, так как коэффициент диффузии в газах при обычных условиях на несколько порядков выше, чем в жидкостях. Однако экспериментальное исследование диффузии вблизи критической точки равновесия жидкость — пар намного труднее, чем исследование вблизи критической точки расслаивания. Не случайно, по-видимому, что исследования диффузии в газах при повышенных давлениях имеют очень короткую историю, всего 8—9 лет. В критической области исследования вообще не проводились. [c.49]

РАВНОВЕСИЕ ЖИДКОСТЬ-ПАР В КРИТИЧЕСКОЙ ОБЛАСТИ РАССЛАИВАНИЯ ЖИДКИХ СИСТЕМ [c.61]

При температурах меньше критической температуры менее летучего компонента существует область равновесия жидкость — газ с двумя ветвями кривых растворимости жидкости в газе и растворимости газа в жидкости. [c.55]

При увеличении температуры по сравнению с температурой двойной гомогенной точки петли равновесий газ — газ и л<идкость — газ размыкаются, и области, занимаемые этими равновесиями, уменьшаются. Критическое давление равновесия газ — газ возрастает. Критическое давление равновесия жидкость — газ уменьшается, пока [c.55]

На трехмерной диаграмме p—T—N (рис. УП-З) эти операции нагрева и повышения давления представлены стрелками. Точка А соответствует температуре и давлению впуска смеси данного состава. Далее следует повышение давления при постоянной температуре (выше критической температуры менее летучего компонента). Если повышение давления не приводит к появлению двух фаз, начинают понижать температуру, что может привести систему в область расслоения. При понижении температуры при низком давлении система может оказаться в области равновесия жидкость — газ. Несколько контрольных опытов позволяют довольно быстро ориентироваться в фазовой диаграмме изучаемой системы. [c.146]

Действительно, как это можно видеть на рис. И, в критической области расслаивания триэтиламин—вода [25] наблюдается поглощение ультразвуковых волн, аналогичное поглощению в системе жидкость — пар [23], причем максимум поглощения приходится на критическую точку. Интервал аномального поглощения ультразвуковых волн примерно 3—4°. Разброс экспериментальных точек для фаз, находящихся в динамическом равновесии (область, где Т< Тк)указывает на ограниченную точность метода интерферометра Пирса в этой области состояний системы. [c.64]

Общая картина фазовых равновесий в системах первого типа имеет другой вид. Максимум имеется только на правой части кривых. Область равновесия жидкость — газ не стягивается в точку при критической температуре менее летучего компонента, а переходит в область равновесия газ — газ. [c.196]

Чем большему давлению подвергнута жидкость, тем выше ее температура кипения, тем больше плотность ее насыщенного пара и соответственно меньше мольный объем пара. При повышении температуры изобарные участки изотерм, ограниченные слева и справа значениями мольных объемов жидкости и пара, становятся все короче и, наконец, смыкаются в точку (точка X на рис. 3), где плотность жидкости и плотность насыщенного пара равны. Вся область равновесия жидкости и пара располагается, таким образом, под изобарой рк, проходящей через критическую точку /С. Вся область жидкого состояния расположена под изотермой /к- Чтобы сконденсировать газ в жидкость, надо, следовательно, охлаждать его до температуры ниже критической. При этом достаточно подвергнуть газ давлению, немного большему, чем критическое давление рк, и весь газ сконденсируется в жидкость при меньшем давлении может существовать одновременно и. жидкая и газообразная фаза. [c.34]

И будем рассматривать мольный объем и как величину, играющую роль основной переменной, а давление и температуру — как величины, определяющие, совместно с константами а и Ь, численное значение коэффициентов уравнения. Очевидно, что уравнение (1.23 ) имеет, вообще говоря, три корня VI, Уг. з). значение которых зависит от значений коэффициентов. При температурах выше критической два корня являются мнимыми и только один вещественный в этой области газообразных состояний каждому значению давления и температуры, заданным совместно, соответствует одно значение мольного объема графически это означает, что здесь любая из изотерм в одной лишь точке пересекает любую из изобар. Мы видели уже, что ниже критической изотермы расположена область равновесия жидкости и пара, где изотермы, построенные по уравнению Ван-дер-Ваальса, пересекаются с изобарами, отвечающими равновесию, в трех точках. Здесь, следовательно, для соответственно выбранных значений температуры и давления все три корня рассматриваемого уравнения являются вещественными и неодинаковыми. Близ критического состояния численные значения корней мало отличаются друг от друга, и в критической точке они совпадают. [c.35]

Поскольку в уравнений Скэтчарда—Гильдебранда не учитывается- влияние давления на у, оно, естественно, малопригодно для расчета равновесия пар-жидкость в критической области. [c.327]

Следует заметить, что некоторые исследователи считают описанное выше явление не равновесием газ — газ, а равновесием газ — жидкость в области, температура которой превышает критические температуры отдельных компонентов (в многокомпонентной системе жидкость может существовать при температуре более высокой, чем критическая температура чистых компонентов). [c.372]

Куполообразная область, ограниченная пунктирной линией, соответствует условиям равновесия жидкость-пар. На. певом конце произвольной горизонтальной линии, отвечающей определенным температуре и давлению, например с - Ь, молярный объем жидкости, находящейся в равновесии с паром, совпадает с молярным объемом жидкости на правом конце той же линии. По мере повышения температуры своды куполообразной кривой сближаются и молярные объемы двух фаз становятся все более близкими друг другу. На вершине купола мо.аярные объемы жидкости и пара совпадают, и различие между двумя фазами исчезает. Это и есть критическая точка е. При еще более высоких температурах и при больших молярных объемах (правая часть рис. 18-5) изотермы, определяющие зависимость Р—И все лучше подчиняются закону РГ= onst, предсказываемому для идеального газа (см. рис. 3-2,а). [c.129]

Уравнение (V. 163), согласно вышеприведенному выводу, справедливо для равновесий жидкость — пар в областях, далеких от критических [вблизи критической точки не соблюдается условие 1/(2) /(1) так как молярные объемы пара и жидкости становятся близкими] при условии Т = onst и подчинении паров законам совершенных газов. [c.264]

В отличие от воды для большинства веществ переход твердой фазы в жидкую сопровождается увеличением объема, поэтому для них рост давления будет смещать этот переход в сторону более высоких температур. Тогда равновесие твердая фазаз=сжидкость должно характеризоваться кривой ОЕ, наклон которой противоположен наклону кривой ОВ для воды. Кривая равновесия жидкость — газ (ОС) а области высоких температур ограничена критической точкой, выше кото()ой вещество переходит в газообразное состояние независимо от давления. Для воды критическая температура равна 374°С. При нормальном давлении жидкая и парообразная фазы воды находятся между собой в равновесии при 100 С, так как при этом давление пара над жидкостью сравнивается С внешним давлением и вода закипает. [c.216]

Для кривых распределения p( ) жидкого аргона характерно наличие четкого первого максимума и размытых последующих, а для парообразного состояния — лишь одного максимума. С уменьшением плотности аргона при постоянной его температуре положение максимумов функции 4я [р( ) — <р>1 несколько смещается в сторону больших Я. Одновременно уменьшается среднее число ближайших соседей. Так, например, при переходе от точки 40 к точке 31 вдоль изотермы —125°С значение увеличивается от 3,81 до 3,88 А, а среднее координационное число 1 уменьшается от 6,2 до 4,9. При переходе через кривую равновесия жидкость — пар (точка 32) оно падает до 1,8. В за-критической области при переходе от точки 38 к точке 36 вдоль изо- [c.163]

В критической точке сливаются кривая, разделяющая области лабильных и метастабильных состояний (на рис. 19 кривая ОКЕ), и кривая, разделяющая области стабильных и метастабильных состояний (кривая АКВ). В критической точке равновесия жидкость — пар разллчия между двумя фазами исчезают при температурах выше критической возможно лишь газообразное состояние. [c.140]

Из формул (VI.76) и (VI.77) следует результат, который уже обсуждался в 3 флуктуации плотности чрезвычайно развиты в области состояний со значениями (др1дУ)т, близкими к нулю (вблизи критической точки равновесия жидкость — пар). [c.144]

КРИТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ, особенности в поведении в-ва, наблюдаемые вблизи критич. точек однокомпонентных систем и р-ров (см. Критическое состояние), а также вблизи точек фазовых переходов II рода. Важнейшие К. я. в окрестности критич. точкн равновесия жидкость - газ увеличение сжимаемости в-ва, аномально большое поглощение звука, резкое увеличение рассеяния света (т. наз. критич. опалесценция), рентгеновских лучей, потоков нейтронов изменение характера броуновского движения аномалии вязкости, теплопроводности и др. В окрестности Кюри точки у ферромагнетиков и сегнетоэлектриков наблюдается аномальное возрастание магн. восприимчивости или диэлектрич. проницаемости соотв., вблизи критич. точек р-ров - замедление взаимной диффузии компонентов. К. я. могут наблюдаться и вблизи точек т. наз. слабых фазовых переходов I рода, где скачки энтропии и плотности очень малы и переход, т. обр., близок к фазовому переходу II рода, напр, при переходе изотропной жидкосги в нематич. жидкий кристалл. Во всех случаях при К. я. наблюдается аномалия теплоемкости. К. я. оказывают влияние и на кинетику хим. процессов вблизи критич. значений параметров состояния. В частности, скорость гетерог. р-ций в диффузионной области протекания перестает зависеть от состава системы. Скорость бимолекулярных р-ций с малой энергией активации вблизи критич. точки резко замедляется. [c.540]

Границы устойчивости проходят через критические точки. Поэтому вблизи критической точки равновесия жидкость — пар очень мало значение производной dp/dV)T и, соответственно, велики флуктуации плотности. Вблизи критической точки взаимной растворимости жидкостей близки к нулю значения производных diii/dmi)T, р, mj и в этой области, как известно, могут [c.14]

Тип IV. Системы, относящиеся к этому типу, отличаются особенно сложным фазовым поведением (рис. II 1.25). Критическая кривая, начинающаяся в критической точке менее летучего компонента С2, заканчивается в нижней конечной критической точке Се на трехфазной линии. Таким образом, в начале это критическая кривая равновесия жидкость—газ, затем, меняя непрерывно свой характер, она становится критической кривой равновесия жидкость—жидкость. Линия трехфазных равновесий Се — Се обычно очень коротка. Верхняя конечная критическая точка Се связана небольшой критической кривой с критической точкой первого компонента Q. В низкотемпературной области есть еще одна трехфазная линия, заканчивающаяся верхней конечной критической точкой Се,. В этой точке начинается третья критическая линия Се, — Сщу которая продолжается в область высоких давлений до границы, отвечающей критическому жидкому раствору в равновесии с твердой фазой. Более ясное представление о фазовом поведении типа IV можно получить, рассматривая (р, х)-диаграммы при различных температурах (рис. III.25, б). При [c.75]

Вязкость растворов была исследована Фридлендером [51, обнаружившим ее возрастание на закритических изотермах, и Е. Л. Зориной [6]. Сообщение об анало гичном поведении вязкости в системе жидкость — пар (для углекислоты) появилось в 1957 г. в работе Михельса с сотрудниками [71. В. К- Семенченко предсказал этот эффект в 1947 г., но экспериментаторы не предприняли тогда целенаправленных поисков. Важные результаты получены за последнее время по диффузии и термодиффузии. И. Р. Кричевский, Н. Е. Хазанова и Л. Р. Линшиц [8] нашли чрезвычайно сильное уменьшение коэффициента диффузии в критической области расслаивающихся растворов. Аналогичное явление медленного установления равновесия имеет место и в однокомпонентных системах при рассасывании неоднородности плотности. Такая неоднородность (за вычетом эффекта гравитационного сжатия) получается при нагреве вещества выше критической температуры в запаянной ампуле. Многие исследователи наблюдали это явление. А. Г. Столетов охарактеризовал его как затрудненное приближение к равновесию. [c.117]

Таким образом, в области температур от критической температуры менее летучего комгонента и до температуры двойной гомогенной точки существуют два равновесия жидкость — газ и газ — газ. В области же темпера- [c.14]

В области двухфазных равновесий жидкость— пар линии испарения и конденсации однозначно определяются на р. Г-диаграмме заданием общего состава. В этом отношении многокомпонентные системы ничем не отличаются от двухкомпонентных. На рис. 3.37 представлены данные [69] для системы метан— этан—пропан общего состава (0,8511 0,1007 0,0482 . Критическая точка расположена слева от крикондебара возможны как изобарные, так и изотермические ретроградные явления П—>П + Ж—>П. [c.214]

При расчете равновесия жидкость — пар по данным о растворимости или о критической точке растворимости имее , менее точные результаты, по сравнеьшю с полученными на основании данных о составах равновесных фаз, температурах кипения, давлении паров или о свойствах азеотропной смеси. Это обусловлено значительным влиянием температуры на взаимную растворимость веществ, а также тем, что допущение о применимости одного и того же интерполяционного уравнения к обоим областям гомогенных смесей, видимо, не всегда оправдывается. Поэтому эти методы можно рекомендовать только для приближенных расчетов. Это же относится к расчету равновесия по найденной экспериментально кривой открытой дистилляции в связи с малой точностью операции графического дифференцирования. К тому же экспериментальное получение кривой открытого испарения в отношении трудоемкости вряд ли имеет преимущества по сравнению с получением опытных данных о равновесии между жидкостью и паром. [c.226]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология