Слэтеровские атомные орбитали

Причины расхождения между приведенными эмпирическими и теоретическими значениями (14) и (15) обычно приписывают следующим обстоятельствам а) в теоретических расчетах с использованием слэтеровских атомных орбиталей не учитываются эффекты изменения о- и я-орбиталей ([6, 9], см. также разд. П-6Г) [c.228]

Теперь вернемся к обсуждению результатов для углерода. Причины расхождения значений урр, полученных с использованием слэтеровских атомных орбиталей (15) и экспериментальных значений (18), становятся очевидными при рассмотрении формул [c.231]

В то же время хартри-фоковские атомные орбитали для Р-сос-тояния 15 25 2р нейтрального атома С приводят к значению 8,75 эв, которое очень близко к соответствующему значению для слэтеровских атомных орбиталей [9,03 эв из выражения (15)1. [c.233]

Хорошо известно, что интегралы у легко вычислить для слэтеровских атомных орбиталей [c.206]

Наиболее быстро сходящиеся ряды строятся на базисе атомных орбиталей, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями являются самосогласованные атомные орбитали, вычисленные Клементи и Ватсоном путем решения уравнений Хартри —Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в численном виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри — Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри — Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 12 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковскую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровских АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.106]

В большинстве теорий л-электронных орбиталей П-волновую функцию образуют из слэтеровских детерминантов, построенных из атомных орбиталей Хр отдельных атомов чаще всего — это слэтеровские 2/ л-орбитали, помноженные на обычные спиновые функции. Для получения молекулярных орбиталей ф строим линейные комбинации [c.117]

Соответствуюпще теоретические значения этих интегралов, полученные с использованием 2рг-атомных слэтеровских орбиталей [c.227]

В работах [112—114 21, Приложение 15] это выполнено посредством сведения атомной орбитали одного центра к орбиталям другого с помощью разложения по слэтеровским орбиталям [112] или по гауссовым функциям [113], либо посредством некоторого преобразования Фурье [114]. Дальнейшее развитие методов вычисления многоцентровых интегралов см. в работах [109, 115—120]. [c.144]

Исправить недостатки гауссовых орбиталей вблизи атомного ядра (г 0) трудно, но в случае молекул поведение ГО при больших г в какой-то мере поддается исправлению. Это видно уже на простейшем примере расчета энергий связи в основных состояниях молекулярного иона Нг и молекулы На с использованием комбинаций как слэтеровских, так и гауссовых орбиталеи вида [c.191]

В 1963 г. Питцер и Липскомб [117] применили метод ЛКАО ССП для расчета полных энергий заслоненной и шахматной конформаций этана и определили вращательный барьер, как разность их энергий. Хотя рассчитанные значения полных энергий очень сильно отличались от экспериментально определенных величин, полученная величина вращательного барьера (3,3 ккал-моль ) оказалась величиной правильного порядка. Для построения молекулярных орбиталей Питцер и Липскомб пользовались минимальным набором слэтеровских атомных орбиталей. Позднее авторы выполнили аналогичные расчеты с гауссовскими основными наборами и получили для барьера сходные значения [23, 44, 111]. Питцер пересчитал вращательный барьер с набором экспоненциальных атомных орбиталей, удовлетворяющих минимуму энергии в метане, и обсудил довольно эффективное погашение ошибок при расчетах полной энергии [116]. [c.81]

Такое уточнение впервые предложил С. Уанг (1928). Он выполнил свои расчеты лишь для положения равновесия. Н. Розен (1931) обобщил э ги расчеты для произвольного межъядерного расстояния. На рис. 4.3 изображена кривая, найденная Розеном для а как функции от Rabila. малых расстояниях, когда два ядра И сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Rat- 00 экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода а->1. При равновесном межъя-дерном расстоянии (Rab = 0,0143 нм а= 1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь близко от другого атома, будет поляризовать его, вследсг-вие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферически-симметричную АО поляризованной орбиталью вида [c.106]

На малых расстояниях, когда два ядра Н сливаются с образованием атома Не, экспонента а должна приближаться к слэтеровской экспоненте атома Не. При Яаъ- °° экспонента стремится к экспоненте изолированного атома водорода а- 1. При равновесном межъядерном расстоянии (7 аь = 0,743 А) а= 1,166, а энергия связи равна 3,76 эВ, что значительно точнее прежнего значения 3,14 эВ. Атом, находясь вблизко от другого атома, будет поляризовать его, вследствие чего атомная орбиталь не будет симметричной относительно ядра. Этот эффект можно включить в АО, заменив сферически симметричную АО поляризованной орбиталью вида [c.95]

Приступим теперь к изложению результатов, полученных с помощью одного из вариантов метода ограниченного учета конфигурационного взаимодействия в приближении Паризера — Парра, и проведем сравнение этих результатов как с результатами соответствующих расчетов по методу Хюккеля, так и с экспериментальными данными по ультрафиолетовым спектрам поглощения. В методе Паризера — Парра используется много приближений, и из- этого вытекают два нежелательных следствия. Первое из них заключается в том, что в литературе трудно найти достаточное число соединений, для которых вычисления проводились бы иа основе одинаковых предноло/кений. Второе следствие связано с тем, что почти всегда неизвестно, насколько полученные результаты чувствительны к выбору параметров и другим исходным предположениям метода, а насколько они связаны с самой сущностью метода. Ввиду указанных трудностей мы выбрали в качестве предлагаемого стандартного метода следующий вариант метода Паризера — Парра. Геометрия молекул предполагается идеализированной, а именно все длины связей считаются одинаковыми. При составлении слэтеровских детерминантов используются простые молекулярные орбитали Хюккеля. Значения интегралов для атомных орбиталей берутся но Паризеру — Парру — Поплу [1]. Численные значения интегралов электронного отталкивания оцениваются на основе работы [7]. Величина резо- [c.179]

В табл. 11.98 представлены результаты недавнего расчета основного состояния 10 1ст 2а 2а 3а 1я молекулы ацетилена по методу ЛКАО МО-ССП. При расчете были пртяты следующие значения межатомных расстояний = = 1,0595 А, = 1,207 А. Молеку.тЕярные орбитали были построены из слэ-теровских атомных орбиталей 1 + 1,00) для атомов Н и слэтеровских орбиталей (5 = 5,6726), 2 = 1,6082), 2ра, 2рсл I, = 1,56805) для атомов С. [c.167]

Были проведены детальные численные расчеты, основанные иа указанной выше полуэмпирической схеме [9, 11, 14—17, 24]. Следует иметь в виду, что численные результаты, полученные таким образом, довольно чувствительны к использованным при-блюкениям. Для того чтобы учесть взаимодействие на расстояниях порядка равновесных межатомных расстояний, для атомов Хе и F использовали атомные орбитали слэтеровского типа. Параметры орбиталей (т. е. величины а в е / ) подбирали либо с помощью правил Слэтера, либо путем использования экспериментальных данных по диамагнитной восприимчивости атомов. Для расчета взаимодействия смежных атомов F в XeF4 нельзя использовать орбитали слэтеровского тина, потому что здесь существенны большие расстояния (2,8 Л) соответственно были использованы атомные волновые ССП-функции. Кулоновские интегралы были приняты равными потенциалам ионизации атомов (или полуэмпири-ческим потенциалам ионизации валентных состояний), а обменные интегралы — пропорциональными интегралам перекрывания [c.32]

Учет корреляционной энергии ведет только к вкладу —i эв, а учет энергии АЕ хф " — к вкладу—1,03 эв. Изменения а-орбиталей [6,7], также хотя и велики [+3,2 эв согласно (24)1. в основном компенсируются также большими изменениями АЕхф я-орбиталеп. Следовательно, упомянутые расхождения связаны с самими величинами ур . В литературе интеграл ур,, обычно рассматривался либо с использованием атомных слэтеровских орбиталей, либо с использованием хартри-фоковских орбитале д.яя нейтрального атома С [11а]. Однако в реакции (16) величина Тр должна рассчитываться по хартри-фоковским орбиталям валентного состояния иона С . Значение ypf, которое получается с использованием этих орбиталей, очень близко к величине АЕ и величине Урр (спектр.) для бензола в выражении (14). Формула [c.232]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология