Орбитали хартри-фоковские

Рассмотрим более простой случай закрытых оболочек Так как практическое решение хартри-фоковской задачи обычно выполняется с помощью линейной комбинации атомных орбиталей (так называемого метода Ругана), то мы с самого начала дем предполагать, что все орбитали, входящие в состав детерминантных функций, представляют собой линейные комбинации атомных орбиталей Как уже говорилось, на первом этапе необходимо добиться, чтобы линейные комбинации атомных орбита-лей стали ортогональными Это достигается составлением и последующей диагонализацией матрицы 8, содержащей элементы вида [c.287]

Система Не — Не. Для описания системы Не — Не можно использовать как молекулярные, так и локализованные орбитали при любых межатомных расстояниях. Так как система Не — Н является системой с заполненными оболочками, то в силу принципа Паули орбитали МО могут быть строго представлены как линейные комбинации атомных орбиталей. Хартри-фоковская волновая функция системы Не — Не, составленная из орбиталей МО,, имеет вид [c.239]

Как известно, современная квантовая химия исходит из представлений о наличии в молекуле отдельных молекулярных орбита-лей, электроны на которых сравнительно слабо взаимодействуют друг с другом. Наиболее правильным обычно считают выбор в качестве молекулярных орбиталей хартри-фоковских самосогласованных орбиталей. Однако отыскание таких орбиталей для молекулярных систем сопряжено с значительными математическими трудностями, в силу чего приходится прибегать к различным упрощениям. В частности, в большинстве подходов принято заранее считать внутренние атомные электроны локализованными на отдельных атомах и образующими так называемый Е-остов, а оставшиеся так называемые л-электроны рассматривать независимо от этого 2-остова. Следующий этап сводится к расчету электронной корреляции на базе развитой таким образом теории молекулярных орбиталей. [c.6]

Предельный хартри-фоковский базисный набор даже для атомов элементов П периода включает все АО вплоть до вакантных в основном состоянии этих атомов 3 - и 4/-орбиталей. [c.180]

Пусть наилучшими спин-орбиталями являются такие, которые обеспечивают экстремальность функционала энергии. Уравнения для спин-орбиталей, получающиеся из требования экстремальности функционала знергии, названы уравнениями Хартри - Фока. Исследование характера экстремума (максимум, минимум, седловая точка) представляет собой задачу анализа устойчивости хартри-фоковского решения. [c.76]

При переходе к сжатому гауссовскому базису число линейно независимых функций сокращается. Сжатие базиса сопряжено с изменением исходных энергетических характеристик — значений полной и орбитальной энергий. Эти ошибки различны в пределах одного периода (О-Ке, Na-Aг). Для легких атомов удается получить числа, весьма близкие к предельному хартри-фоковскому значению. Для тяжелых атомов в этом же периоде абсолютная ошибка возрастает. Значения полной энергии для атомов лития и фтора в различных сжатых гауссовских базисах приведены в табл. 4.17 (их следует сопоставить с энергиями в расширенном базисе слейтеровских орбиталей). [c.238]

Уравнения (10.2) —(10.4) представляют собой формулировку метода Хартри — Фока для п-электронной системы с замкнутой оболочкой в приближении МО ЛКАО. В принципе можно выбрать настолько полный базис атомных орбиталей, что вычисленная полная энергия достигнет абсолютного минимума в рамках хартри-фоковской модели такое значение энергии называют хартри-фоковским пределом. В начале каждого расчета, разумеется, необходимо выбрать базис атомных орбиталей. Обычно в базис включают атомные орбитали одного из трех указанных ниже типов, которые имеют одинаковые угловые части (сферические гармоники), но отличаются друг от друга радиальными частями [c.205]

Наиболее быстро сходящиеся ряды строятся на базисе атомных орбиталей, т. е. физическая идея ЛКАО оказалась также и лучшей с математической точки зрения. Лучшими атомными функциями являются самосогласованные атомные орбитали, вычисленные Клементи и Ватсоном путем решения уравнений Хартри —Фока для атомов. Однако эти функции получаются не в аналитическом виде, а в табличном. Проводить расчеты с функциями, заданными в численном виде, крайне трудно и неудобно. Поэтому нерационально использовать АО Хартри — Фока в расчетах по методу Рутаана, являющегося приближением к уравнениям Хартри — Фока. В качестве базиса АО можно использовать слэтеровские орбитали. Однако из рис. 12 видно, что слэтеровская АО плохо описывает хартри-фоковскую АО вблизи ядра. В то же время две слэтеровских АО достаточно хорошо аппроксимируют точную хартри-фоковскую функцию атома, в связи с чем был предложен весьма распространенный дубль-зета-базис (DZ), где каждая атомная функция аппроксимируется двумя слэтеровскими функциями с разными экспонентами. Например, для углерода выбираются экспоненты, представленные ниже [c.106]

Если бы орбитали Хц были обычными каноническими атомными орбиталями, получаемыми при решении хартри-фоковской задачи для каждого атома М, то первый интеграл в правой части (4) совпадал бы в приближении НДП с диагональным матричным [c.328]

Итак, для молекулы воды орбиталями, входящими в хартри-фоковскую волновую функцию основного состояния, буг ут следующие [c.350]

Связь между положением полос в спектре фотоэлектронов и энергиями молекулярных орбиталей дается теоремой, впервые высказанной Купмансом. Она утверждает, что орбитальная энергия в хартри-фоковском приближении равна взятому с отрицательным знаком потенциалу ионизации для отрыва электрона с этой орбитали. Теорема строго применима лишь для молекул, в которых все орбитали или заняты двумя электронами, или пусты (так называемые системы с замкнутыми оболочками), однако именно к этому случаю относится большинство стабильных молекул. Она также базируется на предположении, что после ионизации состояния остающихся электронов не приспосабливаются к новому потенциалу в ионе. Другими словами, предполагается, что молекулярные орбитали для положительного иона те же, что и для нейтральной молекулы. Очевидно, что это предположение не является точным. Однако вносимые им погрешности обычно не столь велики, чтобы полностью разрушить ту связь между энергиями молекулярных орбиталей и потенциалами ионизации, которая дается теоремой Купманса. [c.83]

Для описания 25-орбитали атома Ы примем функцию типа (3.38), которая имеет нули, ортогональна к 15ы и достаточно хорошо описывает хартри-фоковскую атомную 25-орбиталь [c.113]

Ввиду сложности решения молекулярных уравнений даже на хартри-фоковском уровне различные исследователи разработали методы, в которых используются дополнительные приближения. Некоторые из них включают систематическое исследование уравнений для полной энергии, основанных на одноэлектронных молекулярных орбиталях, которые являются линейными комбинациями базисных функций. Это делается с целью нахождения таких типов интегралов на базисных функциях, которые могут оказаться пренебрежимо малыми. Тогда такие интегралы могут систематически исключаться из расчетов. Например, выражение для электронной энергии молекулы, записанное через молекулярные орбитали, имеет вид [c.236]

Пространственная разделенность электронных состояний заключается в том, что электронные облака различных оболочек локализованы в разных областях пространства и сравнительно мало перекрываются. Пространственное разделение обусловлено двумя причинами. 1) принципом Паули, согласно которому на одной пространственной орбитали может находиться не более двух электронов с противоположными спинами, а следовательно, при последовательном заселении уровней электроны должны располагаться на все новых орбиталях 2) конкретным видом самосогласованного потенциала, который определяет вид пространственной орбитали. Действительно, сравним трт сферически симметричных потенциала - потенциал сферически симметричной прямоугольной потенщ1альной ямы с бесконечными стенками, кулоновский потенциал и хартри-фоковский потенциал какого-нибудь атома, например атома натрия. 1 адраты радиальных волновых функций, соответствующих нескольким первым связанным -состояниям в этих потенциалах, изображены на рис. 19, а, б, в. Видно, что в случае постоянного потенциала, который имеет место внутри прямоугольной потенциальной ямы, нельзя вьщелить такую область пространства, в которой было бы локализовано только одно состояние — в любой области пространства примерно одинаковую плотность будут иметь много разных состояний. В случае куло- [c.277]

Составьте хартри-фоковскую матрицу для гидрида лития LiH. Включите в базис Is- и 25-орбитали атома Li и ls-орбиталь атома Н. Запищите матричные элементы через интегралы по атомным функциям базисного набора. [c.263]

Аналогично в рамках хартри-фоковской схемы определение оптимальных линейных комбинаций атомных орбиталей типа [c.109]

Различные возможности в выборе хартри-фоковских орбиталей [c.95]

Конкретный выбор хартри-фоковских орбиталей [c.97]

В случае состояния системы с замкнутыми оболочками, таких, например, как основное состояние этилена или бензола, можно получить совершенно точные общие формулы для точной волновой функции и точной полной энергии Е [2]. Формула для волновой функции имеет вид разложения. Первым членом этого разложения является детерминант, составленный из хартри-фоковских молекулярных орбиталей МО-ССП. Следующие члены, содержащие /г, описывают одноэлектронные корреляционные эффекты, связанные с каждой отдельной 0- или я-орбиталью. Далее, в разложении имеются члены содержащие групповые корреляционные функции ицн...п которые относятся ко все более возрастающему числу либо только 0-, либо только Я-, либо о- и я-электропов. (спин-орбитален). Кроме того, в разложении имеются также члены, содержащие произведения независимых / и и. Подставляя описанное разложение для точной волновой функции в формулу [c.222]

Функция Хвпутр описывает корреляцию в незаполненной части хартри-фоковского фона функция хЁиешп описывает корреляции, при которых по крайней мере один электрон выходит за пределы хартри-фоковского фона. Имеются корреляционные функции трех типов [см. формулы (56) — (58)], входящие в Хвнешн ка/кдая из них ортогональна ко всем М спин-орбиталям хартри-фоковского фона (наличие операторов Ql, ( 2 обеспечивает такого рода ортогональность) [c.115]

Хартри-фоковские расчеты атомов и анализ атомных спектров показывают, что орбитальные энергии е, зависят не только от главного квантового числа п и заряда ядра Z, но и от орбитального квантового числа I. Если бы экранирование ядра внутренними электронами было полным, то энергетические уровни внешних электро-(юв были бы идентичны уровням атома водорода. Отклонение от уровней атома водорода является непосредственной мерой влияния неполного экранирования (так иазьшаемый эффект проникновения). Все уровни атома лития расположены ниже соответствующих уровней атома водорода, причем сдвиг их тем меньше, чем больше угловые моменты соответствующих орбиталей, т. е. 5-уровень сдви-[ ается сильнее э-уровня, /7-уровень — сильнее -уровня и т. д. Энергии орбиталей уменьшаются с возрастанием Z. Понижение энергии орбитали уменьшается с ростом главного квантового числа п. Рас-[цепление уровней с данным п возникает из-за межэлектронного отгалкивания. В пределе при Z—юо орбитали внутренних электронов с данными п снова становятся вырожденными по /, так как межэлектронное взаимодействие становится незначительным по сравнению с электронно-ядерным взаимодействием. [c.71]

Функция фохФ включает только детерминанты, соответствующие какой-либо одной конфигурации (UT = 1,. . Ж). Поэтому функция Хвнутр содержит детерминанты для всех виртуально возбужденных конфигураций. Функция фоохФ напротив, включает все детерминанты Ак, которые можно построить на орбиталях хартри-фоковского фона (т. е. на орбиталях Isa,. . ., 2р+ф для атомов элементов второго периода). Таким образом, [c.116]

Переход от уравнений Хартри — Фока к матричным уравнениям Рутана вносит в заданной системе базисных функций. определенные численные ошибки. Для атомов значения этих ошибок известны, так как атомные расчеты могут быть вьшолнены методом численного интегрирования (хартри-фоковский предел точности) и по схеме Рутана. Для молекул хартри-фоковский предел устанавливается несколько умозрительно. Тем не менее разработанные в последние годы методы численного интегрирования уравнений Хартри - Фока для двухатомных молекул позволяют для этих систем устранить эффект конечности базиса. Молекулярная орбиталь записьшается в сфероидальных координатах в виде [c.241]

Электрические дипольные моменты. Для вычисления дипольного момента надо, согласно Малликену [8], рассчитать заряды на атомах из распределения связывающей электронной плотности в молекуле. Тогда Однако не всегда получаютсяхорошие результаты, так как часто надо еще учесть нарушение локальной симметрии в результате гибридизации молекулярных несвязывающих орбиталей Для ионных молекул (Li l, LiF и др.)> обладающих большими дипольными моментами, погрешность в расчет тах дшюльньтх моментов в хартри-фоковском пределе невелика (- О.З—0,7 10 ° Кл-м), но для ковалентных,таких, как.СО, SiO, она может достигать и 1,5 10 ° Кл-м, т. е.- сравнима с величиной дипольного момента. [c.159]

Для правильного описания последнего необходим точный учет эффектов электронной корреляции. Это связано в первую очередь с пересечением орбиталей при следовании реакции по дисро1а-торному пути. Так, предспав-ленные на рис. 13.10 данные не.эмпирических расчегов показывают, что учет электронной корреляции при помощи метода КВ не только более правильно описьшает барьер и энергетику превращения, но и устраняет дефект хартри-фоковского расчета для дисротаторного механизма. [c.505]

Метод Хартри-Фока для атомных и молекулярных систем позволяет определить совокупность орбиталей (или спин-орбиталей), из иэторых строится многоэлектронная волновая функция. Эти же орбитали могут служить тем базисом, из которого возможно создавать конфигурационные функции состояния, используемые в методе конфигурационного взаимодействия. Поэтому целесообразно продолжить анализ того, что может дать хартри-фоковское приближение. [c.288]

Как уже говорилось в 5 гл. VI, в 1964 г П. Хоэнберг и В. Кон сформулировали теорему (и дали одно из ее доказательств), которая утверждает, что для основного состояния электронная плотность полностью определяет волновую функцию и все свойства молекулы в этом состоянии. Это утверждение может быть перенесено и на приближение Хартри-Фока, по крайней мере в тех его вариантах, где можно ввести единый фокиан для всей системы занятых орбиталей. Коль скоро плотности различны, функции и Ф2 основных состояний двух систем с одним и тем же набором частиц различаются хотя бы одной орбиталью, поскольку плотность определяется суммой квадратов модулей отдельных орбиталей. Для канонических хартри-фоковских орбиталей, собственных для фокиана, определяемого этими же орбиталями, задание одной орбитали при известном исходном гамильтониане по существу определяет весь набор хартри-фоковских занятых орбиталей основного состояния (для данного типа симметрии). По этой причине граничные орбитали (по крайней мере занятые), пусть некоторым сложным и неизвестным пока образом, определяют всю волновую функцию приближения Хартри-Фока и отражают поведение этой функции при изменении параметров задачи. [c.441]

Неэмпирические расчеты по методу валентных схем сравнительно трудно проводить в силу нескольких причин. Возможно, наиболее существенно, что в методе валентных схем нет аналога хартри-фоковскому пределу в методе молекулярных орбиталей, который можно было бы представить одной-единственной детерминантной волновой функцией, такой, как (8.9). Простейшие волновые функции метода валентных схем для молекул, имеющих ковалентные связи, всегда состоят из более чем одной детерминантной функции. Вторая причина состоит в том, что проведение алгебраических выкладок для гамильтониановских интегралов н интегралов перекрывания с детерминантными функциями метода валентных схем труднее, чем с детерминант-ными функциями метода молекулярных орбиталей, так как одноэлектронные функции [я1)г(0 в формуле (8,9)] метода молекулярных орбиталей взаимно ортогональны, в то время как в методе валентных схем они неортогональны. Проведенная оценка показывает, что метод валентных схем был применен менее чем в 5% неэмпирических расчетов, опубликованных за прошедшие 20 лет, причем ни один пз этих расчетов не был посвящен рассмотрению больших молекул. [c.288]

Среди различных способов описания молекулярных орбиталеж метод Хартри — Фока является наиболее точным. Волновые функции типа хартри-фоковских молекулярных орбиталей можно использовать для расчета как насыщенных, так и ненасшценных молекул, стабильных и неустойчивых молекулярных систем. Эти орбитали обычно хорошо воспроизводят распределение электронного заряда и, кроме того, существенно упрощают дальнейшее рассмотрение корреляционных эффектов. То обстоятельство, что расчет достаточно точных хартри-фоковских орбиталей для любой сколько-нибудь большой молекулы еще является делом будущего, не уменьшает общую полезность этого метода. Исходя из хартри-фоковских орбиталей и вводя систематические упрощения, можно получить дальнейшие приближения, такие, как теорию молекулярных орбиталей Хюккеля. [c.9]

Для расчета основных состояний большинства устойчивых молекул нужно знать хартри-фоковские орбитали замкнутых оболочек. При расчете возбуяеденных электронных состояний молекул, свободных радикалов, ион-радикалов и в том числе триплет-ных состояний, а также для предсказания вида поверхностей потенциальной энергии в химической кинетике можно использовать теорию Хартри—Фока о молекулярных орбиталях для открытых оболочек. Первый том книги посвящен в основном теории молекулярных орбиталей. В разд 1-2 и 1-3 первого тома рассматривается применение молекулярных орбиталей (МО) к системам с локализованными и делокализованными а-электро-нами. Теория МО, главным образом в приближении Хюккеля, используется также для рассмотрения влияния а-электронов на я-электроны в ароматических соединениях. [c.9]

Для насыщенных молекул преобразование МО волновых функций по Леннард-Д консу приводит к описанию локализованных связей. Хотя в молекулах, подобных СН4, такое преобразование определяется исключительно свойствами симметрии, в общем случае (Н2О, СзНд и т. д.) необходимо проводить вычисления, в которых учитывается взаимное влияние электронов. В разд. 1-4 т. 1 обсуждается локализация хартри-фоковских орбиталей 1, исходя из минимизации обменного взаимодействия (максимизации само-отталкивания). Менее точные а-орбитали, полученные посредством одного из приближений Хюккеля, можно преобразовать в локализованные орбитали с помощью критериев, позволяющих заменить интегралы электронного отталкивания другими интегралами со сходным пространственным поведением [1]. [c.10]

Для расчета молекулярных фрагментов с а-электронами нужна теория молекулярных орбиталей Хартри — Фока для открытых оболочек. В недавних работах (см., например, [3]) показано, что при учете открытых оболочек в рамках метода МО достигается также улуч1нение точности расчета я-электропных спектров. Формально одинаковые хартри-фоковские орбитали могут существенно изменяться от состояния 1 состоянию. Некоторые варианты теории Хартри — Фока для открытых оболочек излагаются в разд. П-З и П-5 т. 1 и в разд. 1-7 т. 2 [4]. [c.10]

Окончательное подтверждение теории молекулярных орбита-лей молхет быть получено, кроме проверки экспериментом, только из сравнения орбитальной волновой функции и соответствующей энергии с точными волновой функцией i ) и энергией Е (см. т. 1, разд. II-6E, и т. 2, разд. 1). Если орбитали найдены по теории Хартри — Фока, то остаются неучтенным эффекты корреляции электронов. Корреляция может сдвигать энергетические уровни в электронных спектрах и искал ать хартри-фоковские орбитали, но наиболее сильное влияние оказывает она на энергии связей и силы взаимодействия в газах и конденсированных средах. Обзор этих эффектов дан в т. 2. При этом особое внимание уделено случаям, когда корреляция молхет изменить даже качественную картину, получающуюся, если исходить только из орбиталей. Работы последних лет освещены достаточно подробно Ч [c.11]

В молекуле, гамильтониан которой инвариантен по отношению к преобразованиям группы симметрии, существует тесная связь между симметрией и локализованными орбиталями. Если матрица плотности р (ж х ) в уравнении (10) инвариантна по отношению ко всем преобразованиям группы, то инвариантен также и хартри-фоковский оператор уравнения (9) и, следовательно, канонические молекулярные орбитали принадлежат к неприводимым представлениям. С другой стороны, локализованные орбитали часто принадлежат к приводимым представлениям, причем групповые преобразования просто мештт порядок локализованных орбиталей. Получающиеся при такой перестановке локализованные орбитали часто называют эквивалентными орбиталями Простейшим примером является атомная конфигурация (5) 2рхУ), волновую функцию которой можно записать в виде [c.103]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология