Липскомб

Липскомб обозначает трехцентровую связь описанного типа изогнутой линией и называет ее открытой мостиковой связью. В боранах сложного строения встречается и другой тип связи, в котором общее электронное облако, т. е. молекулярная орбиталь, охватывает три атома бора — такая связь может быть открытой (I) или закрытой (II) [c.158]

Гидроборирование. Диборан является представителем группы борогид-ридов. Эти соединения построены весьма сложно за свои исследования строения этих соединений У. Липскомб удостоен Нобелевской премии по химии. [c.309]

Норкетон СХ1Х дает отрицательную кривую с простым эффектом Коттона, которая является антиподом кривой 4а-метил-5а холестан-3-она, а кривая с эффектом Коттона родственного ирезину 2,6-диброМ Д -3-кетона представляет собой зеркальное изображение соответствующего производного тестостерона (относительные внутримолекулярные конфигурации рассмотрены в рентгенографической работе Россмана и Липскомба [224]). [c.345]

Схема каталитического процесса, осуществляемого карбокснпеп> тидазой А, предложена У. Липскомбом на осиованин данных рентгеноструктурных исследований. Согласно этой схеме (рнс. 104), карбоксилатная группа Glu<270 активирует молекулу воды, находящуюся в сфере реакции, оттягивая от нее протон образующийся иои ОН осуществляет нуклеофильную атаку на карбонильный углерод расщепляемой связи. Одновременно гидроксильная группа Туг-248, находящаяся около атома азота расщепляемой пептидной связи, отдает ему протон. В результате атакуемая пептидная связь [c.201]

За изучение структуры боранов и природы химических связей в их молекулах В. Липскомб в 1976 г. отмечен Нобелевской премией. [c.690]

В связи с неудачными результатами расчетов Мэзона и Кривого относительно природы барьеров внутреннего вращения в молекулах было выдвинуто немало теорий и предположений, которые подробно рассмотрены в монографиях [89] и [18]. Неэмпирические расчеты для простых углеводородов в рамках метода Харти—Фока позволяют получить барьеры, весьма близкие к экспериментальным, несмотря на то,, что отличие рассчитанной полной энергии от истинной превышает величину барьера примерно на два порядка. Питцер и Липскомб [90], использовав обычные слетеровские функции и вычислив более 1000 интегралов, получили барьер в этане [c.31]

Цианистый водород. В вопросе о способности цианистого водорода к образованию Н-связи, по-видимому, не имеется расхождений. Дюльмаж и Липскомб определили кристаллическую структуру H N и обнаружили бесконечные линейные цепи при довольно малых расстояниях углерод — азот (3,18 А) вдоль направления С—H...N [561 ]. Хоффман и Хорниг наблюдали необычные изменения в ИК-спектре при конденсации парообразного H N в твердое состояние. Они пришли к выводу, что образование Н-связей в кристалле сопровождается структурными изменениями [943]. Диэлектрические измерения также обнаруживают специфические ориентационные эффекты в жидком H N [400, 1164]. Данные PVT [470, 749] указывают на ассоциацию в газообразном H N. Таким образом, имеются если не окончательные, то, во всяком случае, убедительные доказательства существования Н-связи в H N. [c.173]

Если такова роль электроотрицательности, то можно ожидать образования Н-связи и с участием атомов с низкой электроотрицательностью, если только число электронов в системе не столь велико, чтобы заполнить уровень 1 )2. Такой случай имеет место в бедных электронами боранах. Интересно отметить удивительное сходство между трехцентровой схемой, предложенной Эберхардом, Кроуфордом и Липскомбом для борановых мостиков В — Н — В [573], и трехцентровой же схемой Пиментела для иона НРг. Принципиальное отличие заключается в том, что в случае бифторид-иона приходится учитывать четыре электрона, и потому должна быть введена в рассмотрение несвязывающая функция "фз- Это вызывает необходимость высокой концентрации заряда на концевых атомах, и потому связь оказывается наиболее прочной, если эти атомы обладают сильно выраженной электроотрицательностью. В боранах, однако, слишком мало электронов для заполнения уровня 1 >2 и малая электроотрицательность бора благоприятствует оптимальному распределению электронов между атомами бора и водорода. Из сказанного видно, что метод молекулярных орбит может дать основу для качественного рассмотрения Н-связи и строения боранов . [c.204]

Эмпирические потенциальные функции. Существует еще один способ описания, который можно назвать эмпирической моделью Н-связи. Функция потенциальной энергии, связанная с движением атома водорода, участвующего в Н-связи, записывается в явном виде. Нордман и Липскомб предложили модель, основанную на использовании функции Морзе [1521]. Вместо нее мы рассмотрим похожую, но более полно исследованную потенциальную функцию Липпинкота и Шредера [1242, 1815]. Потенциальная функция состоит из четырех членов, первый из которых имеет вид [c.204]

Кристаллическая структура метанола имеет интересную особенность. При 161,1° К существует -переход из низкотемпературной а-модифика-ции в высокотемпературную -модификацию. Теплота перехода составляет 170 кал моль [2006]. Тауэр и Липскомб установили, что в обеих модификациях присутствуют бесконечные зигзагообразные цепи Н-связей, параметры которых приведены в табл. 83 [2006]. В последнем столбце этой таблицы помещены также параметры, измеренныеДрейфус-Аленоми Вьялларом [550]. В дальнейшей дискуссии мы будем основываться на работе Тауэра и Липскомба. [c.230]

Представляет интерес определение размеров молекулы метанола. Связь С — О имеет вполне нормальную длину (длина нормальной ординарной связи С — О равна 1,43 Л), и участие кислорода в Н-связи на ней, по-видимому, не сказывается. Длина Н-связи составляет2,66 А. Она больше, чем в кристаллической муравьиной кислоте (2,58 А), но меньше, чем в димерах муравьиной кислоты в газовой фазе (2,73 А). Более того, число образованных карбоксильными группами Н-связей, имеющих длину больше и меньше 2,66 Л, почти одинаково (см. табл. 82). Это наводит на мысль, что молекулярная упаковка оказывает большее влияние на параметры Н-связи в кристаллах, чем сила кислоты. Наконец, вызываетудивлениевеличина угла между связью С — О и направлением О. .. О. Как заметили Тауэр и Липскомб, можно было бы ожидать, что этот угол будет меньше тетраэдрического (109,5°). При этом, конечно, предполагается, что протон расположен на линии О. .. О или поблизости. Если допустить, что упругая постоянная деформации имеет нормальную величину, то для увеличения угла С— О — Н на 10 — 15° потребуется энергия в несколько килокалорий на моль. С другой стороны, для того чтобы протон мог находиться вдали от линии О. .. О, необходимы большие затраты энергии на деформацию Н-связи. Трудно отдать [c.231]

НОЙ нулевой энергии связей О — Н и О — О. Предполагается, что это приводит к большему перекрыванию на Н-связи (см., например, [2068]). Нордман и Липскомб [1522] предложили более подробную, но качественно аналогичную интерпретацию, которую поддержал и Рандл [1763]. [c.252]

У. Н. Липскомб За оригинальные исследования структуры и связей гидридов бора и их производных За работы по термодинамике необратимых процессов, особенно за теорию диссипативных структур [c.704]

Такое предположение не согласуется с данными Рида и Липскомба [13] (по рентгено-структурному исследованию этого кристалла ими определена пространственная группа С л с числом молекул в элементарной ячейке равным 2 = 2). Можно было бы искать выход из противоречия, считая низкотемпературную модификацию статистической структурой типа азу-лена или парапитрохлорбензола [14], построенной из нецентросимметричных молекул. [c.208]

Характер полярности связи определяется по знакам эффективных зарядов атомов. При сравнении величин, вычисленных по Дель Ре, с данными табл. 8 (стр. 77), полученными из опытных значений дипольных моментов, обнаруживается хорошая сходимость соответствующих моментов связей. Это позволяет рассматривать метод расчета моментов связей, пренебрегающий учетом атомных и гомополярных диполей, а также диполей неподеленных электронных пар, как достаточно удовлетворительное, хотя и весьма грубое приближение. Некоторое теоретическое обоснование этому и вообще применимости приближения точечного распределения зарядов в молекуле для расчетов дипольных моментов дано Липскомбом и сотрудниками [26]. [c.73]

Разрешить эти противоречия выпало на долю рентгеноструктурного анализа, и, как это часто случается, ответ оказался совершенно неожиданным. Диккенс и Липскомб [102] показали, что в соединении С8Н8Ре(СО)в циклооктатетраеновая часть имеет форму восьмичленпого кресла (см. 112 и рис. 6) [c.201]

Абрагэмс, Коллин и Липскомб [59] определили длину связи 0—0 (1,49А), двугранный угол о (93°5Г) и угол ООН О (96°52 ). В этом исследовании они пользовались методом рентгенографии кристаллической безводной перекиси водорода. Проведены измерения длины связи О—О и в других пероксосоеди-пениях (см. 1л. 12), как органических, так и неорганических, методами диффракции, причем полностью доказано, что эта величина очень мало отличается от найденной для перекиси водорода. [c.276]

Абрагэмс, Коллин и Липскомб [59] методом рентгеновской диффракции определили кристаллическую структуру перекиси водорода. Эти авторы приводят следующие данные тетрагональный кристалл размерами а=Ь= =4,06 + 0,02 А, с=8,00+0,02 А, пространственная группа (энан- [c.289]

Абрагэмс, Коллин и Липскомб показывают, как кристалл может быть модифицирован за счет введения в состав его молекул воды таким образом они объясняют образование твердых растворов. Но на стр. 184 показано, что [c.289]

Интересный метод, предназначенный для автоматической локализации переходного состояния, был предложен Хальгреном и Липскомбом [256]. Этот метод, названный авторами методом синхронного транзита , состоит в следующем. Сначала определяют путь линейного синхронного транзита из принципа максимального соответствия . С этой целью вводят параметр, описывающий степень превращения, и требуют выполнения условия максимального соответствия, то есть минимального квадратичного отклонения всех межатомных расстояний в промежуточной структуре от величин, полученных линейной интерполяцией межатомных расстояний в начальном и конечном состояниях (в реагенте и продукте ). Максимум энергии на пути линейного синхронного транзита представляет собой первое приближение к точке переходного состояния. Этот максимум оптимизируется далее при дополнительном условии постоянства степени превращения. Последняя определяется для произвольной точки как р = йн/( н-Ь р), где с1л и йр представляют собой расстояния данной точки от реагента и продукта, которые определены как средние квадратичные отклонения по всем декартовым координатам (т. е. по евклидовой норме пространства координат). Для точек, которые не находятся на линейном пути синхронного транзита, вводится определение квадратичного пути синхронного транзита с помощью квадратичной интерполяции межатомных расстояний потрем [c.123]

В благоприятных случаях колебательные спектры позволяют определять не только АЕ, но и геометрические конфигурации поворотных изомеров. Так, например, инфракрасный спектр кристаллического 1,2-дихлорэтана (рис. 4) настолько прост, что, несомненно, соответствует центросимметричной транс-конфигурации. Сведения о конфигурациях изомеров могут быть получены также при изучении тонкой вращательной структуры колебательных полос инфракрасного спектра газовой фазы (Диксон [18]), вращательного спектра в микроволновой области (Вагнер и Дейли [19], Вильсон [7]), электронной дифракции в парах (Эйнсуорт и Карл [20]), дифракции рентгеновских лучей кристаллами и результатов других дифракционных методов (Липскомб [21]), а также ядерного магнитного резонанса в кристаллах (Гутовский [22, 23]). [c.361]

Рис. 12,4. Валентное описание гидридов бора в терминах полутополргической схемы Липскомба.

На основе этих пяти элементов Липскомб сумел разработать полутопологическое описание строения и типа связи во всех боранах. Этот подход оказался пригодным как средство для выработки последовательной полупредсказательной схемы, объединяющей все структурные данные. Рис. 12.4 показывает, как он лрпользуется для описания нескольких известных структур. [c.285]

Липскомбом была разработана полезная и детально продуманная, хотя по существу элширпческая, схема для формульного выражения связи в большинстве боранов. Это полутопологическое описание использует следующие типы связей и их обозначения [c.105]

Кольбарн и Джонсон [29] установили, что при электролизе бифторида аммония образуются дифтордиазины в качестве побочных продуктов. Выход дифтордиазинов составляет 5—10% от количества газа, сконденсированного в ловушке при —196 °С. Некоторые модификации процесса электролиза предложили Шмей-сер и Сартори [365, 366], а также Клевер [342]. Известен патент Липскомба [367[ на метод синтеза фтористого нитрозила, дифтордиазинов, трифторида азота, заключающийся в пропускании смеси окислов азота (N2O, N0, NO2) и фторидов углерода или кремния или фтористого карбонила через зону высокой температуры (—1000 °С) с последующим резким охлаждением смеси ( 100 °С). Выходы фторидов азота малы, практического интереса метод не представляет. [c.208]

Липскомб [368] получил также патент на метод синтеза дифтордиазина из трифторида азота или тетрафторгидразина, которые реагируют, проходя зону высокой температуры. [c.209]

Липскомб и сотр. [29, 188, 189] определили структуру КПА с точностью до атомного разрешения, что позволило детально описать третичную и вторичную структуры фермента. Методом рентгеноструктурного анализа, частично с применением разностного метода Фурье при изучении субстратов и ингибиторов, связанных с ферментом [29, 195, 1961, были получены детальные сведения о структуре и вероятном пути ферментативной реакции. Для иллюстрации расположения области активного центра КПА относительно остальной молекулы на рис. 18 изображена структура полипептидной цепи. Как показано на рис. 19, потенциальными каталитическими группами фермента в соответствии с данными рентгеноструктурного анализа являются следующие 1) тирозин-248 — вероятный донор для NH-группы пептидной связи, чувствительной к гидролизу, 2) ион Zn(Il), связывающий карбонильный атом пеп- [c.76]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология