Столкновения тушащие

Наблюдения спектров велись не в самой разрядной камере, а в отдельной длинной трубке, куда при помощи насоса быстро откачивались продукты разряда уже в охлажденном и искусственно лишенном быстрых электронов состоянии, т. е. изучалось так называемое послесвечение гелия. При этом надо было пользоваться очень чистым гелием — без примеси молекул О2, N2, Н2О, СО2 или СО, так как они тушили послесвечение гелия (в результате столкновений с возбужденными или катионными молекулами гелия) и в спектре появлялись линии свечения примесей и продуктов их диссоциации. [c.168]

Тушение флуоресценции при столкновениях приводит к уменьшению выхода флуоресценции, которое следует закону Штерна — Фольмера [уравнение (73)]. Однако точно такая же зависимость получается и в тех случаях, когда тушитель образует с флуоресцентной молекулой нефлуоресцирующий комплекс, но сам по себе не тушит возбужденное состояние не связанной в комплекс молекулы (см. раздел II, Б, 2). Измеряя время жизни испускания, можно сделать выбор между двумя упомянутыми механизмами тушения. В случае тушения при столкновениях время жизни снижается пропорционально интенсивности флуоресценции, а в случае образования комплексов опо не изменяется. Измерения поляризации флуоресценции являются простым косвенным методом определения времени жизни и поэтому позволяют выяснить, какой из двух механизмов тушения имеет место [312]. [c.374]

Полное сечение для процесса тушения а равно 8,6 А для Нг и 11,9 А для Вг, тогда как для N2 — 0,27 А . Фактически каждое столкновение молекулы водорода с атомом Hg( P ) тушит флуоресценцию, так как газокинетическое сечение столкновений равно примерно 10 А . [c.72]

Сформулируем следующий принцип эквивалентности число молекул А Го — критическое расстояние резонансного нере-молекул, дезактивирующихся при столкновении с щаром радиуса Гь который мгновенно тушит каждую столкнувшуюся с ним молекулу А . Критерием применимости этого принципа является [c.111]

ЭТОЙ другой частицы. Естественно, что при этоы происходит в большей или меньшей степени туше ни е люминесценции, так как число актов дезактивации, сопровождающихся излучением, уменьшается. Столкновения со второй частицей, ведущие к увеличению кинетической ее энергии, называются ударами второго рода. Они были предсказаны Клейном и Р о с-селандом (1924),впервые изучены Франком, А. И. Лейпун-ским и их сотрудниками и сейчас играют большую роль в изучении разных явлений люминесценции. Мы сможем сказать о них здесь лишь очень коротко. [c.513]

Доплеровское уширение существенно во всех обычно используемых в атомной абсорбции атомизаторах, но его влияние на контур коэффициента поглощения ие всегда приводит к функции Фойгта, описывающей контур при равновесных условиях с низкой плотностью падающего излучения. Доля возбужденных атомов будет больше в подмножестве доплеров-ских скоростей с длиной волны Яо, расположенной ближе к длине волны лазерного пучка X, чем в подмножестве доплеров-ских скоростей, у которого длина волны удалена от длины волны лазерного пучка. По формуле (37) можно найти коэффициент поглощения каждого подмножества, за исключением тех случаев, когда столкновения изменяют скорость возбужденного атома, вызывая его перескок из одного доплеровского подмножества в другое. Если возбужденный атом не тушится (не переводится на нижний уровень со снятием возбуждения) столкновением, то такое столкновение дает дополнительный механизм, увеличивающий долю возбужденных атомов в подмножествах доплеровских скоростей с резонансными длинами волн, которые не всегда близки к длине волны лазера. Доля возбужденных атомов в далеко отодвинутом подмножестве доплеровских скоростей становится больше, чем без таких меняющих скорость столкновений, и тогда коэффицнент поглощения, предсказываемый формулой (37), для этого подмножества становится слишком большим. [c.168]

Преяаде чем рассматривать контуры линий для таких случаев, рассмотрим один случай, в котором формула (37) приложима для пламен, используемых в атомно-абсорбционной спектрометрии. В этом случае возбужденный атом из одного подмножества доплеровских скоростей не меняет существенно своей доплеровской скорости за счет столкновенпй, прежде чем он покинет возбужденный энергетический уровень. Изменение доплеровского сдвига должно быть намного меньше, чем ширина доплеровского контура, и меньше, чем ширина контура Лоренца. Этот случай мог бы также реализоваться, если бы столкновения, вызывающие существенное изменение доплеровской скорости, тушили возбужденный атом, переводя его на нпжний энергетический уровень [58]. Возможно, это верно для обычных аналитических пламен, где скорость тушения высока. В этом случае переходами возбужденных атомов между подмножествами доплеровских скоростей можно пренебречь и формулу (37) использовать для определения коэффициента поглощения для каждого подмножества доплеровских скоростей. Предполагая максвелловское распределение скоростей для всех атомов, можно показать, что относительное число атомов в каждом подмножестве скоростей, которое сдвинуто на частоту Яо, задается гауссовским распределением %оЛв), где Я,о есть центр распределения. Коэффициент поглощения для фотонов с длиной волны Я для каждой из доплеровских групп взвешивается гауссовской функцией (Яо, Яо), и при интегрировании (сложении) получается полный козффициент поглощения к к), характеризующий поглощение фотонов с длиной волны Я всеми доплеровскими подмножествами. Результирующий коэффициент поглощения имеет вид [c.169]

Было предложено много противоречивых объяснений очень высокой способности кислорода тушить электронно-возбужденные состояния [48]. В этом случае предлагаемые механизмы должны отличаться от простой дезактивации возбужденных состояний путем столкновений с кислородом, поскольку такие реакции намного медленнее. Были предлолшны различные механизмы, например а) перенос электронной энергии, который приводит к возбуждению кислорода из его основного состояния ( 2 ) в одно из его низколежащих синглетных состояний ( 2 , Д ) [49] б) парамагнетизм кислорода, который, вероятно, усиливает спин-орбитальные взаимодействия в возбужденной [c.485]

При использовании олефинов в качестве акцепторов радикалов необходимо учитывать, что низшее триплетное состояние этилена лен ит на 82 ккалЫолъ выше основного состояния [156], для алкил- и арилзамещепных этиленов триплетный уровень лежит несколько ниже. Таким образом, тушение триплетных возбужденных молекул олефином может быть существенным при определенных условиях. Ребберт и Ауслус [157] обнаружили, что триплет ацетона (полученный при фотолизе светом 3130 А) эффективно тушится олефинами, хотя синглетное состояние ацетона не подвергается воздействию, что вполне естественно, если учесть очень высокую энергию возбужденных синглетных состояний олефинов. Они оценили вероятность триплет-триплетного переноса энергии при столкновении электронно-возбужденного ацетона и молекулы олефина и получили следующие значения 0,5 (стирол) [c.487]

В возбужденном синглетном состоянии молекула може-находиться очень недолго, примерно 10 —10 с. За эт< время она может излучить квант света — именно этим вы зывается явление флуоресценции. Может безызлучательн-растратить энергию возбуждения, при этом происходит уве личение колебательной энергии самой молекулы и моле кул среды. Возможен сопровождающийся излучением ил1 безызлучательный переход молекулы в триплетное состоя пие. Кроме того, молекула может потерять энергию возбун дения при столкновении с другими молекулами — тушите лями. И наконец, возбужденная молекз ла может вступит в фотохимическую реакцию. По какому из этих путе [c.42]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология