Кислород возбуждения

В присутствии кислорода возбужденные молекулы легко окисляются. Предельные углеводороды, например, окисляются до гидроперекисей. Ароматические углеводороды образуют перекиси [c.232]

Для процессов второго типа первичной является физическая сенсибилизация — активация молекулы кислорода. Возбужденная молекула сенсибилизатора, отдавая энергию молекулярному кислороду, переводит его из основного триплетного состояния в возбужденное синглетное (о реакциях синглетного кислорода см. [c.321]

При введении в пламя раствора соли металла происходит ряд сложных процессов испарение, образование твердых аэрозолей, диссоциация, ионизация, взаимодействие с кислородом, возбуждение атомов, ионов и молекул. Конечным итогом этих процессов является аналитически используемый эффект — свечение пламени [14, 15]. [c.50]

Рис. 53. Наблюдаемый контур р-ветви колебательной полосы кислорода, возбужденной ртутной линией 4358 А при давлениях от 15 до 125 атм [76]. Точки — результаты измерений при различных давлениях, сплошная кривая — расчетный

Акцепторы синглетного кислорода не влияют на реакцию фотоокисления феноксилов кислородом. На этом основании сделан вывод, что реакция протекает непосредственно в первичном акте взаимодействия дублетно-возбужденного радикала с триплетным кислородом [163]. Напротив, в работе [158] сделан вывод об эффективном тушении кислородом возбужденных состояний феноксилов. [c.165]

Длинноволновые полосы расположены при X < 200 нм. Эти полосы соответствуют переходам п а, т. е. возникают в связи с возбуждением электронов неподеленной пары атома кислорода (возбуждение 2р-электронов), [c.101]

Анализ каналов плазмохимического окисления полимеров требует учета всех возможных инициирующих процесс активных частиц. В случае кислородной плазмы должны быть рассмотрены прежде всего атомарный кислород, возбужденные метастабильные молекулы и 0 6 2 , кванты УФ-излучения и заряженные [c.359]

Скорость окисления полимеров при действии излучения определяется соотношением концентраций кислорода и способных к взаимодействию с кислородом возбужденных молекул и радикалов. [c.29]

Процессы, происходящие при ионизации и диссоциативной ионизации под действием электронов, обусловливают образование атомов кислорода, которые осуществляют описанную выше цепную реакцию. Надежные данные о радиационно-химических выходах разложения озона практически отсутствуют. Если принять, что процесс протекает аналогично фотохимическому, т. е. инициируется молекулами кислорода, возбужденными на уровень (4,9 зВ), то на 100 эВ могло бы разлагаться около 10 молекул Оз. Однако в присутствии кислорода процесс разложения озона тормозится вследствие дезактивации возбужденных молекул Ог и атомов О ( Л), а также реакции образования озона, в которой участвует атомарный кислород. Этот вывод, в частности, следует из данных по кинетике термического разложения озона, которое часто сопутствует радиационно- или фотохимическому разложению. [c.71]

Особое внимание при исследовании механизмов химических реакций в этих работах было обращено на выяснение роли атомарного кислорода, возбужденных и заряженных частиц, влияние градиентов параметров и концентраций по длине и радиусу разрядной трубки, а также приэлектродных областей разряда. [c.236]

Рис. 16.12. РФС-спектр электронов оболочки и валентных электронов кислорода, возбужденного рентгеновским излучением KaMg.

Озоление большой массы оргапичсскогорещсства при температурах ниже 450° С идет в течение нескольких часов, причем во многих случаях не достигается полное выжигание углерода. Но при прокаливании образцов выше 600° С полностью или частично могут быть потеряны малые количества (менее 10 г) некоторых элементов Нд, Аз, С(1, 8е, 2п, а в присутствии хлоридов, дополнительно Ре, 8п, 5Ь и др. Величина потерь зависит не только от температуры озоления, но также от вида озоляемой основы и химической формы примесей [1418]. Присутствие инертного коллектора при озолении существенно снижает потери микроэлементов [40]. Для исключения потерь легколетучих элементов приходится прибегать к окислению в растворах ( мокрому озолению, см. гл. 9). Потерь летучих примесей при озолении можно избежать, проводя окисление при давлении , Ъ мм рт. ст. в токе кислорода, возбужденного радиочастотным разрядом [1108]. При температуре не более 100° С скорость окисления составляет 80 мг графита или 1 г органического вещества в 1 ч. [c.252]

Дезактивация при столкновениях с невозбужденными молекулами [см- уравнение (4)] обусловливает понижение квантового выхода, величина которого зависит от давления и температуры (например, составляет 0,54 при 3660 27° и концентрации кетена 1,5-10 молъ/л). В тех же условиях, но с добавкой кислорода возбужденные молекулы кетена реагируют в основном с кислородом, и диссоциация кетена в соответствии с уравнением (3) фактически подавлена. Квантовый выход окиси углерода в пределах ошибки опыта равен доле потребленного кислорода этилен образуется лишь в незначительном количестве [31]. При облучении светом с короткими длинами волн кислород влияет на квантовый выход этилена незначительно [28]. [c.18]

При облучении в присутствии алкенов или алкинов карбонильные соединения вступают в реакцию циклоприсоединения с образованием 4-членных кислородных гетероциклов схема (57) [124]. Реакция региоселективна, но обычно не обладает стереоселективностью. Циклоприсоединение к цис- или гранс-олефину приводит, как правило, к одной и той же смеси цис- и транс-оксе-танов в каждом случае. Детальный механизм реакции не установлен, но имеющиеся данные свидетельствуют в пользу образования возбужденного комплекса с переносом заряда между карбонильным соединением в качестве акцептора и алкеном в основном состоянии в качестве донора [125]. Далее реакция приводит к бирадикалу (98), замыкание цикла в котором дает оксетан [см. схему (57)]. Предпочтительно образуется более устойчивый бирадикал, и избирательность обычно определяется относительной устойчивостью возможных бирадикалов. Ароматические карбонильные соединения реагируют через л,я -триплет, и, следовательно, образующийся бирадикал также представляет собой триплет. Перед замыканием цикла должна происходить спиновая инверсия [см. схему (57)] за время, необходимое для этого процесса, в бирадикале происходит вращение, и стереоселективность теряется [126]. Показано, что в реакции с олефинами д,п -синг-летное состояние карбонильной группы (например, в алифатических карбонильных соединениях) взаимодействует стереоселективно, тогда как п,я -триплет не обнаруживает селективности. В противоположность алифатическим кетонам ароматические кетоны не реагируют с такими олефинами, как акрилонитрил, поскольку электронодефицитный атом кислорода возбужденной триплетной карбонильной группы не способен атаковать настолько обедненный электронами олефин [91]. Однако ароматические альдегиды реагируют в этом случае нормально и дают оксетаны (см. разд. 5.3.10) [127]. [c.811]

Радиационно-химические реакции в твердых телах. Основным первтным процессом, приводящим к химич. превращениям в твердом теле под действием излучения, является взаимодействие ионизирующей частицы с электронной оболочкой атома. Во вторичных процессах отчетливо проявляются особенности строения твердой фазы — тип решетки (ионная или молекулярная), кристаллич. или аморфное состояние и др. Радиационно-химич. процессы в ионных кристаллах можно проследить на принте нитратов, к-рые были изучены сравнительно подробно. Продуктами радиолиза нитрата являются нитрит и кислород. Природа катиона оказывает сильное влияние на выход нитрита. Выход нитрита растет с увеличением свободного объема решетки (разность между объемом элементарной ячейки и объемом ионов, составляющих ячейку). Предполагают, что первичный процесс состоит в выбивании электрона из иона, НО -ЛЛЛ/—>М0з 1- , и возбуждении ионов N0 . Радикал N03 под действием излучения разлагается на ион нитрита и кислород. Возбужденный ион распадается на те же продукты. Сравнительно низкий выход нитрита указывает на одновременное протекание реакции рекомбинации N02-f0-i-N0,. Аналогичный механизм предполагается для радиолиза твердых перхлората и хлората калия. [c.216]

В соответствии с введением в 1916 г. понятия об энергетической цепи для объяснения реакции синтеза хлористого водорода Боденштейн [2] изменил свою точку зрения и на торможение этого процесса кислородом. По его предположенрхю, замедление обусловлено тем, что продукт реакции НС1 передает энергию не хлору, а кислороду. Возбужденный кислород, в свою очередь, дезактивируется, рассеивая приобретенную энергию. Боденштейн, не вдаваясь в подробности о том, как происходит исчезновение активности кислорода, представил сказанное следующим образом [2] [c.287]

Таким образом, существует, повидимому, такой механизм, по которому чистая окись углерода и кислород могут реагировать с образованием углекислого газа. Из каких стадий состоит этот механизм — неясно. Различные цепные механизмы, которые были предложены, включают реакции таких частиц, как свободные атомы кислорода, возбужденные молекулы СОз, возбужденные молекулы кислорода, озон или перекись углерода СО3. Б более ранних работах автор пе очень одобрительно отзывался о механизмах с участием атомного кислорода, но тенерь, когда стало известно (см. стр. 140), что в пламени окиси углерода свободные атомы кислорода присутствуют в относительно больших концентрациях, мы должны, повидимому, уделить достаточное внимание реакциям с участием этих [c.201]

В исследованиях биокаталитического окисления Шёнбайн продолжал подчеркивать факт каталитического активирования кислорода ( возбуждение, озонирование ). В 1848 г, он открыл в тканях некоторых грибов, а также в тканях и соках высших растений вещества, по-видимому, обладающие способностью озонировать воздух, переводя часть кислорода в активное состояние (64). В результате кислород становился способным окислять неокисляемые в обычных условиях вещества высших растений и грибов. По5шление характерных окрасок тканей некоторых растений и грибов на воздухе и объяснялось, по Шёнбайну, этим процессом активирования. [c.92]

Взаимоде1гствие кислорода с электронно-возбужденными молекулами может быть существенным и вызывать осложнения. Тушение синглетных и триплетных возбужденньЕХ молекул кислородом в парах и в растворе было обнаружено давно [45]. Оказалось, что константы скорости бимолекулярных реакций тушения триплетно-возбужденных молекул кислородом близки к числу столкновений для реакции триплета ацетона с кислородом при 30 — 7.5° к -= 8,2-10 л моль-сек [46]. В тех случаях, где возможны измерения обоих состояний, оказалось, что константы скорости тушения кислородом возбужденных синглетных и триплетных состояний не очень сильно отличаются [47]. Однако вследствие малого времени жизни синглетных возбужденных состояний их стационарная концентрация значительно ниже стационарной концентрации триплетов и их реакции с кислородом имеют меньшее значение в он1.1тах с низкими давлениями кислорода. [c.485]

С использованием метода традиционного флеш-фотолиза исследовалось фотосенсибилизированное люмифлавином разложение аде-ниловой и гуаниловой кислот [476]. Авторы работы пришли к выводу, что в этом процессе участвует триплетное состояние люмифлавина, жотя перенос энергии триплетного состояния в данном случае энергетически недопустим. Разрушаются, но менее эффективно и пиримидиновые нуклеозиды 14741. Выход разложения пурина возрастает с увеличением концентрации кислорода при малых его концентрацияж, но при больших концентрациях тушение кислородом возбужденного флавина приводит к падению выхода этого процесса 14751. Был предложен механизм, согласно которому в реакции участвует не Ог, а молекулярный кислород в основном состоянии, взаимодействующий с возбужденным комплексом, образующимся между люмифлавином в триплетном состоянии и нуклеотидом, Константа скорости тушения кислородом люмифлавина в триплетном состоянии равна 2,6540 дя (моль с) 14751. Близкое значение константы скорости было получено в работе [5311, в которой также измерена константа скорости реакции ионов Вг с флавином в триплетном состоянии П 8-10 дм Смоль-с 1. [c.249]

Реакция возбуждения излучением химического процесса образо вания перекиси водорода в водных суспензиях окиси цинка идет также jki сенсибилизационному механизму, причем ведущим реакцию актом является захват адсорбированным молекулярным кислородом возбужденных излучением электронов полупроводника — окиси цинка, причем в данной реакции, благодаря большому электронному сродству кислорода к электрону, участвуют как электроны, приводящие в условиях нейтральной химической среды к флуоресценции, так и приводящие к безизлучательным переходам. [c.52]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология