Столкновение время жизни комплекса

Тушение флуоресценции при столкновениях приводит к уменьшению выхода флуоресценции, которое следует закону Штерна — Фольмера [уравнение (73)]. Однако точно такая же зависимость получается и в тех случаях, когда тушитель образует с флуоресцентной молекулой нефлуоресцирующий комплекс, но сам по себе не тушит возбужденное состояние не связанной в комплекс молекулы (см. раздел II, Б, 2). Измеряя время жизни испускания, можно сделать выбор между двумя упомянутыми механизмами тушения. В случае тушения при столкновениях время жизни снижается пропорционально интенсивности флуоресценции, а в случае образования комплексов опо не изменяется. Измерения поляризации флуоресценции являются простым косвенным методом определения времени жизни и поэтому позволяют выяснить, какой из двух механизмов тушения имеет место [312]. [c.374]

Из этих опытов можно приближенно оценить время жизни комплексов при двойных и тройных столкновениях. Оказывается, что высокая эффективность столкновений при образовании комплекса сочетается с длительным периодом жизни продукта, богатого энергией. В результате реакции [c.228]

Такой подход обусловлен тем, что одновременное столкновение трех частиц маловероятно. Если тдв —среднее время жизни комплекса АВ относительно процесса мономолекулярного распада на исходные частицы соизмеримо с периодом колебаний ( 10- с), то при нормальных условиях большая часть комплексов распадается на исходные частицы прежде, чем произойдет их столкновение с третьей частицей С. [c.752]

Возбужденными частицами В в этом случае являются комплексы Ха и ХМ. Если и М является атомом, то время жизни комплексов очень мало и они снова распадутся, если только не произойдет их столкновения с М или X за время, которое не может быть намного больше периода молекулярного колебания. [c.73]

Исследование механизма возбуждения и диссоциации многоатомных ионов при неупругих столкновениях с атомами [270, 271] показало, что масс-спектры ионов, образующихся при диссоциации молекулярных ионов бензола, н-гексана, н-октана, инициированной неупругим столкновением с атомом неона (начальная энергия ионов составляла 2,8 кэВ, атомы неона имели тепловую энергию), аналогичны масс-спектрам этих веществ, полученных при ионизации электронами с энергией 100 эВ. На основании этого был сделан вывод, что процесс диссоциации молекулярного иона после неупругого столкновения с атомной частицей идет в две стадии на первой стадии происходит возбуждение молекулярного иона как единой молекулярной системы, а затем возбужденный ион разваливается на осколки. Такой двухстадийный процесс будет иметь место, если выполняется условие тг>т, где % — время жизни возбужденного иона, х — время жизни комплекса из сталкивающихся частиц. Наиболее быстрые диссоциативные процессы протекают за время 10- с. При энергии сталкивающихся частиц в несколько кэВ время жизни комплекса будет составлять 10 с, поэтому условие тг>т выполняется. Поперечное сечение таких неупругих столкновений составляет 10 см . [c.191]

В кинематических моделях рассматриваются два типа столкновений, приводящих к реакции столкновения с образованием переходного состояния (комплекса) и прямое взаимодействие (прямая реакция). В модели переходного комплекса сталкивающиеся реагенты образуют единое целое, по крайней мере на период времени, сравнимый с периодом вращения. Поскольку время жизни комплекса достаточно велико, основными его параметрами являются полная энергия и угловой момент. Характеристики продукта (углы рассеяния и распределение энергии) служат характеристиками комплекса. Термины сильная связь , запутанные траектории и модель фазового пространства относятся к реакциям с образованием переходного состояния. В качестве примеров процессов такого типа можно привести реакции [c.125]

Бимолекулярные реакции в конденсированной фазе в соответствии с этой схемой протекают через две мономолекулярные стадии. Первая стадия заключается в миграции активного центра и характеризуется константой km, вторая стадия представляет реакцию (А---В)— АВ в клетке. Наиболее характерная особенность этой стадии заключается в том, что время жизни комплекса (А В) всегда много больше времени двойных столкновений в газовой фазе ( 10 13 с) и, по-видимому, достаточно велико для того, чтобы комплекс (А---В) каждый раз приходил в равновесие с окружающей матрицей. Пространственное перемещение активных центров в конденсированных средах может происходить как в результате обычной диффузии частиц, являющихся носителями этих активных центров, так и протекания процессов бездиффузионного эстафетного перемещения зарядов или свободных валентностей. Экспериментальное доказательство осуществления процессов второго типа явилось бы исключительно важным научным открытием. В настоящее время, к сожалению, трудно назвать системы, о которых с достаточно большой вероятностью можно было бы сказать, что в них имеет место процесс бездиффузионной миграции активных центров. [c.171]

Если реакции типа (18) — (21) действительно происходят при каждом столкновении, то — время, необходимое для переноса протона, должно быть меньше, чем время жизни комплекса столкновения. Вероятно, перенос протона происходит в чрезвычайно короткий промежуток времени. Время жизни комплекса столкновения между небольшими незаряженными молекулами в газовой фазе должно соответствовать времени, необходимому для одного колебания слабой связи, т. е. 10 —сек. Время жизни комплекса столкновения небольшого иона и небольшой молекулы, к сожалению, больше вследствие дополнительного электростатического притяжения. Однако даже это время является очень коротким (по сравнению со временем, необходимым для протекания обычных химических реакций), а величина 1 еще меньше. Итак, мы имеем доказательства, что среднее время, необходимое для осуществления стадии переноса протона, может быть чрезвычайно малым также и в газовой фазе. [c.216]

Активация и для мономолекулярных реакций является результатом соударений, т. е. является бимолекулярным процессом. Благодаря тому, что с усложнением строения молекулы время жизни активного комплекса за счет перераспределения энергии столкновения по внутренним степеням свободы молекулы возрастает, скорость реакции оказывается пропорциональной не числу столкновений, а доле активных молекул в реагирующей системе, которая в свою очередь прямо пропорциональна общему числу реагирующих молекул. Отсюда выполнение кинетического закона первого порядка. [c.164]

Фотохимический механизм с образованием бирадикала отличается от своего термического аналога. В термической реакции первоначально образующийся бирадикал должен быть синглетным, а в фотохимическом процессе происходит присоединение молекулы в триплетном возбужденном состоянии к субстрату, находящемуся в основном состоянии (которое, естественно, представляет собой синглет). Поэтому для сохранения спина [746] первоначально образующийся бирадикал должен быть триплетным, т. е. два электрона должны иметь одинаковый спин. Следовательно, вторая стадия этого механизма — стадия циклизации — не может осуществляться сразу же, так как новая связь не мол<ет образоваться ири участии двух электронов с параллельными спинами, и время жизни бирадикала должно быть достаточно велико, чтобы в результате столкновений с окружающими молекулами произошла инверсия спина, после чего бирадикал циклизуется. Согласно этой схеме, реакция должна быть нестереоспецифична, что и обнаружено (см., например, [747]). По крайней мере некоторые из фотохимических реакций [2 + 2]-циклоприсоединения идут через образование эксиплексных интермедиатов [748] [эксиплекс [749]—это возбужденный донорно-акцепторный комплекс (т. 1, разд. 3.1), который диссоциирует в основном состоянии в этом случае один олефин является донором, а другой — акцептором]. [c.261]

Такие реакции протекают по третьему порядку только лишь при низких давлениях, типичных для стратосферы. В этих условиях время жизни активированного комплекса больше или сравнимо с промежутками между столкновениями. В нижних [c.152]

Значения среднеквадратичной энергии АЕ (Ео)) также определяются величинами межмолекулярных потенциалов. Первостепенное значение имеет продолжительность столкновения или время жизни образующегося в результате столкновения комплекса. Статистическая модель столкновений предполагает наличие статистического распределения энергий всех осцилляторов молекул А и М в период соударения. Если перед столкновением молекула А сильно возбуждена, а молекула М. остается невозбужденной, то происходит очень эффективный обмен энергией. Как показано в разд. 1.8, в рамках статистической теории скоростей реакции по этой модели можно легко рассчитать значения (А 2( о)) [97]. Оказывается, что всегда - АЕ Ео))> кТ, поэтому значение Р е в уравнении (1.55) равно единице. Подробности, относящиеся в рамках этой модели к величине (Д ( о)), не представляют интереса для реакций диссоциации. Однако эта модель, вероятно, очень важна для процессов химической активации и фотохимических исследований. [c.78]

Вероятность образования комплекса по трехчастичному каналу может быть выражена через вероятности последовательных, парных столкновений. При этом две частицы (например, А и В) после их столкновения характеризуются средним временем т пребывания в некотором объеме, допускающем их взаимодействие с третьей частицей С. В квантовом рассмотрении т означает время жизни квазистационарного состояния. В классическом рассмотрении т является временем классического движения внутри заданного объема и может быть найдено из рассмотрения траекторий движения, лежащих внутри этого объема. Возможностью образования комплекса при одновременном тройном столкновении мы пренебрегаем, так как вероятность его мала по сравнению с вероятностью последовательных столкновений [24]. [c.174]

Скорость распада активированной молекулы обычно рассматривается в рамках теории Райса — Рамспергера — Кассе.ля— Маркуса [123]. Все нормальные колебания молекулы предполагаются тесно связанными друг с другом, как результат ангармоничности. Это позволяет колебательной энергии переходить с одного типа колебаний на другой. В конце концов ее достаточно набирается у колебаний вдоль координаты реакции, чтобы вызвать прохождение через барьер. Чем больше полная колебательная энергия превосходит критическую энергию Ео, т. е. высоту барьера, тем выше скорость распада молекулы. Обычно время жизни активированного комплекса перед реакцией составляет 10 —10 с. При этом дезактивация в результате столкновений может выступить в роли конкурента в зависимости от давления. [c.572]

Если при столкновении молекулы АВ с частицей среды М образуется комплекс АВМ, время жизни которого относительно спонтанного распада вновь на частицы АВ и М много больше пе- [c.116]

Следовательно, время жизни молекулы в возбужденном состоянии т, найденное из уравнения (V-3), составляет величину порядка 10" сек. Если для другого тушителя константа тушения Штерна — Фольмера меньше, чем для KI, то легко видеть, что не каждое столкновение приведет к тушению. Если константа тушения Штерна — Фольмера берется для флуоресцирующего вещества с тем же временем жизни в возбужденном состоянии и она много больше, чем для К1, то формально этот процесс может быть описан как дальнодействующее взаимодействие (см. гл. IV, ссылка [12]), эквивалентное большому радиусу столкновения. Однако чаще всего высокие значения констант обусловлены образованием комплексов между тушителем и флуоресцирующей молекулой, неспособных к флуоресценции. Можно ожидать, что спектр поглощения такого комплекса отличается от соответствующего спектра исходной флуоресцирующей молекулы. [c.172]

В случае, когда время жизни активированного комплекса сравнивается с временем столкновения, становятся применимы теории прямых реакций (выбивания, срыва, рикошетные). Сечения таких реакций рассчитываются из кинетических соотношений [344, 345 [ и дают удовлетворительное согласие с экспериментом. [c.81]

Весьма многочисленные экспериментальные исследования рекомбинации показывают, что в равновесных системах (для рекомбинации в тройных столкновениях) слабо убывает с ростом температуры. Температурную зависимость к моншо охарактеризовать поэтому отрицательной энергией активации . Энергия активации должна быть очень мала, поскольку тройное соударение маловероятно если бы энергия активации была велика, это исключало бы осуществление рекомбинации. Равновесные теории рекомбинации вводят переходной бинарный комплекс, время жизни которого с ростом температуры падает, что и является причиной отрицательной энергии активации . [c.364]

При динамических расчетах с использованием понятия прицельного расстояния легко определить время прохождения любого участка пути. Для определения времени жизни комплекса, образованного в момент столкновения, производится интегрирование по траектории от некоторого с которого начинается столкновение. Значение г ах определить просто, поскольку при некоторых значениях прицельного параметра и расстояния между частицами dr/dt делается мнимой. Коэффициент скорости реакции определяется интегрированием выражения, содержащего произведение частоты столкновений и времени жизни комплекса по всем значениям прицельного параметра и начальной кинетической энергии (потенциал взаимодействия на очень больших и малых расстояниях между частицами необходимо обрезать). [c.366]

О — N02 в активированном комплексе [N205] вокруг центрального атома О. На основании теории столкновений и полученных значений Джонстон вычислил, что время жизни активированного комплекса [N205] равно примерно 10 сек. Если вероятность дезактивации меньше единицы на одно соударение, то это время будет соответственно больше. [c.361]

С другой стороны, у2 выражается через иуиг. число двойных столкновений 2 -. г для единичных концентраций V и 2 и среднее время жизни Ту2 комплекса 2 соотношепием [c.132]

Однако при изучении ее методом молекулярных пучков было обнаружено, что первичным результатом столкновения s с Rb l является образование долгоживущего столкнови-тельного комплекса, успевающего за время жизни повернуться вокруг своей оси несколько десятков раз [c.78]

Вышеприведенные тримолекулярные реакции одинаково хорошо обрабатываются и в терминах кинетической теории столкновений и по теории абсолютных скоростей. С точки зрения кинетической теории можно считать, что при столкновении молекулы А и В как бы склеиваются и образуют комплекс, время жизни которого может быть значительно больше, чем ожидается на основании расчета при столкновении жестких шаров такой комплекс далее реагирует с молекулой С. Трауц [15] предположил, что при реакции 5 [c.115]

Аномальная макроскопическая последовательность замещения Н на В наблюдалась при изотопном обмене углеводородов с дейтерием и друг с другом как на металлических, так и на окисных катализаторах. Среди них представлены катализаторы как окиспительио-восстаповитсльных, так и кислотно-основных процессов. Это дает основание считать появление активных промежуточных форм с лабильностью, соответствующей неравенству (15), распространенным в катализе. Проще всего было бы отождествить эти промежуточные формы с завершенной хемосорбцией на активных участках. При этом в качестве среднего времени жизни активной формы фигу рировало бы среднее время жизни адсорбированной молекулы на новерхности. Требуются дополнительные детальные исследования для выбора между этой гипотезой, и предположением об участии в изотопном обмене и катализе особых лабильных поверхностных форм типа ненасыщенных радикалов или радикал-ионов. Конкретное строение этих форм неясно. Во всяком случае это не могут быть обычные переходные комплексы, время существования которых имеет тот же порядок, что и длительность столкновения. [c.23]

A HgO A Og - СЫН А НО AH Og hl - А НО). Так как таутомеризация является мономолекулярный процессом, то в этом случае можно применить уравнение (28.49). Таким образом, по изменению (р можно судить о колебаниях в составе или структуре светочувствительного комплекса, которые влияют на константы скорости, kf и k . Константа скорости процесса флуоресценции, остается практически неизменной, пока нет значительных изменений интенсивности полосы поглощения, так как и флуоресценция, и поглощение определяются вероятностью перехода между основным и возбужденным состоянием. Можно, конечно, принять во внимание возможность тушения флуоресценции путем соударения с посторонними молекулами (введя бимолекулярные члены в знаменатель уравнения (28.49)), так как последнее часто наблюдается у флуоресцирующих газов и растворов. Однако кажется более правдоподобным, что изменения флуоресценции, связанные с фотосинтезом, обусловливаются изменениями внутри хлорофиллового комплекса, а не образованием или исчезновением новых кинетически независимых тушащих веществ. В т. I отмечалось, что естественное время жизни возбужденного состояния молекулы хлорофилла есть величина порядка 8 10 сек. низкий выход флуоресценции in vivo (порядка 0,1%) указывает, что действительное время жизни в этом случае в 100 раз короче, т. е. равно приблизительно 8 10" о. Чтобы при этих условиях могло произойти заметное тушение флуоресценции путем кинетических соударений с посторонними молекулами, последние должны присутствовать в концентрациях, достаточно высоких для того, чтобы интервалы между столкновениями не были длиннее 10"i° сек. Это требует концентраций порядка, по крайней мере, 0,01 и, возможно, даже 0,1 моль л. Кажется невероятным, чтобы такие высокие концентрации свободно движущихся молекул продуктов реакции -могли действительно возникать и исчезать во время фотосинтеза. [c.501]

Направление спина электрона может измениться, и молекула путем безызлучательного перехода перейдет в первое трпплет-ное состояние Т1 (константа скорости Й4). Это состояние соответствует более низкому энергетическому уровню по сравнению с состоянием. 1 и имеет большее время жизни, по-видимому, вследствие того, что для возвращения на исходную орбиталь и перехода молекулы в состояние 8о направление спина электрона должно снова измениться. Время жизни возбужденного состояния Т1 составляет около 10 с, и безызлучательный переход к состоянию 8о почти полностью определяется константой скорости 5. Существует также возможность излучательного перехода от Т1 к 8о (фосфоресценция), но этот процесс, идет так медленно ( р-<10 с), что его можно уловить только с помощью методов импульсного фотолиза [259]. Триплетное состояние Т1 имеет большое время жизни, что обеспечивает возможность протекания химических реакций. Если синглетное состояние 81 также участвует в фотохимических реакциях фотосинтеза (как это предполагает Франк [97]), то реагирующее вещество должно образовать комплекс с хлорофиллом до того, как произойдет возбуждение. В этом случае передача энергии возбуждения не будет зависеть от случайного столкновения между этим веществом и хлорофиллом, которое должно успеть произойти в течение 10 с. [c.30]

В качестве примера невертикального переноса рассмотрим превращение цис-стялъбеиа Ет = 57 ккал/моль) в транс-стялъбт под влиянием фотосенсибилизатора, триплет которого лежит ниже 57 ккал/моль. На рис. 54 показан возможный ход потенциальной кривой в зависимости от угла поворота вокруг связи С — С. Волнистой стрелкой показано невертикальное возбуждение триплета /иранс-формы, а прямой стрелкой — вертикальное возбуждение г ис-формы. Время жизни триплетной молекулы сенсибилизатора велико (поскольку вертикальный перенос не идет), и в течение этого времени она успевает много раз столкнуться с молекулами акцептора. Пока донор и акцептор существуют в качестве партнеров по столкновению, они образуют комплекс . Таким образом, донор просматривает все возможные состояния акцептора до тех пор, пока не произойдет взаимодействие с одним из них и осуществится парный, невертикальный перенос энергии. [c.215]

Согласно схеме Линдемана принципиальной разницы между мономолекулярным и бимолекулярным механизмами реакций нет. Все различие между ними состоит в соотношении между временем жизни активного комплекса и промежутком времени между столкновениями. Для двухатомных и трехатомных молекул (например, 1г, NO I, NO2), у которых вся энергия, полученная при столкновении, сосредоточивается на одной — двух связях, время жизни активного комплекса мало и распад осуществляется еще до того, как молекула успевает дезактивироваться в результате столкновения. Поэтому реагируют все активированные столкновениями молекулы и выполняется кинетическое уравнение второго порядка. Однако и здесь, по крайней мере теоретически, при резком увеличении давления возможен переход к кинетике реакции первого порядка. Для сложных молекул переход к кинетике второго порядка оказывается возможным лишь при возрастании времени между столкновениями до величин, значительно больших, чем время жизни активного комплекса (см. 9, гл. П1), что и осуществляется при понижении давления до величины, характерной для каждой данной молекулярной системы. [c.154]

Существует простой и инте зесный метод, позволяюп ий отличить эти два общих механизма тушения. Поскольку Р имеет очень короткое среднее время жизни, столкновения между Р и (3 должны начаться вскоре после того, как образуется Р, если имеет место динамическое тушение. Если же вязкость растворителя достаточно велика, то молекулы (3 не могут двигаться достаточно быстро, чтобы столкнуться с Р и вызвать дезактивацию до того, как Р испустит излучение. Поэтому динамическое тушение должно быть пренебрежимо малым в растворителях с большой вязкостью. С другой стороны, константа равновесия для образования комплекса РО из Р Ц О и, следовательно, статическое тушение не должно зависеть от вязкости растворителя при прочих равных условиях. Далее, низкие температуры должны благоприятствовать ассоциации и тем самым должны усиливать статическое тушение, тогда как динамическое тушение должно уменьшаться при понижении температуры из-за возрастания вязкости. [c.530]