Передача цепи при окислительной деструкции

С точки зрения многообразия эффектов первого уровня и большого практического значения выделяются реакции, протекающие по цепному механизму (например, реакции синтеза, термической и окислительной деструкции полимеров, многих био- и углеводородных соединений, цепные реакции в газах и др.), для которых характерны стадии зарождения, продолжения (роста), обрыва, передачи и разветвления цепи [2, 11—13]. [c.25]

Такой вид кинетических кривых деструкции наблюдается при гидролитическом или окислительном разрыве полимерной цепи, при реакции меж-молекулярной передачи цепи. При этом константа скорости потери массы близка соответственно к константе скорости гидролиза, окисления и т.д. [c.25]

Важные исследования в области кинетики полимеризации проведены Б. А. Долгоплоском, научная деятельность которого прежде всего связана с промышленностью синтетического каучука [138]. Большой цикл его работ посвяш,ен окислительно-восстановительному инициированию цепных радикальных процессов полимеризации, структурирования и деструкции полимеров. Показано, что окислительновосстановительные системы являются мощным источником радикалов при низких температурах (до —50° С). Особенно оригинальна система, состоящая из гидроперекиси, сульфита и гидрохинона, реализованная в крупном промышленном масштабе на заводах, производящих СК для получения эмульсионных каучуков [138]. Накопленный экспериментальный материал по изучению реакций свободных радикалов в растворах позволил Б. А. Долгоплоску с сотрудниками установить связь между структурой свободных радикалов и их относительной релаксационной способностью в реакциях передачи цепи, сопровождающихся разрывом связей С—Н или С—С [139]. [c.44]

Необходимо считаться с вероятностью передачи цепи через ингибитор окислительной деструкции ПВХ. Например стабилизирующее действие полифенилацетилена резко снижается после его термической обработки. При этом наблюдается повышение магнитной восприимчивости п сигнала ЭПР, что связывается с раскрытием двойных связей полиеновых структур и с образованием радикалов, содержащих неспаренные электроны, не связанные с системой сопряжения. Такие радикалы по активности значительно превосходят бирадикалы, возникающие при триплетном возбуждении сопряженных систем. Если первые могут не только обрывать цепной распад, но и инициировать его, то вторые, будучи малоактивными, способны в основном реагировать только с радикалами, ведущими цепь распада. Суммарный эффект будет зависеть от того, насколько реализуется для данной системы в принятых условиях то или иное состояние. [c.281]

Так называемая бессерная вулканизация проводится при помощи нитросоединений, хинонов, азосоединений или специально добавленных перекисей. Полученные при разложении этих веществ или на одной из стадий окислительной деструкции полимера свободные радикалы инициируют вулканизацию за счет отрыва а-водорода возникший в результате реакции полимерный радикал, присоединяясь к двойной связи другой макромолекулы, снова вызывает образование макрорадикала и т. д. до обрыва цепной реакции или передачи цепи [c.474]

Другие факторы также могут оказывать влияние на устойчивость при окислении. Оказалось, что скорость окислительной деструкции некоторых силиконовых смол пропорциональна скорости диффузии кислорода в образец и степени сшивки поверхности [138]. Окислительная деструкция может быть задержана на некоторое время добавлением к полисилоксану небольших количеств противоокислителей, причем их вероятная функция как гасителей свободных радикалов или обрывателей цепи (агенты передачи цепи) заключается в прекращении автокаталитической деструкции, прежде чем она разовьется до такой степени, что значительно изменит заданные физические свойства полимера. Хелатные соединения, например медное хелатное соединение ацетоуксусного эфира [429], различные амины и многоатомные спирты [275] являются примерами таких веществ. [c.206]

Такое окисление, 8-углеродного, атома трудно понять, хотя было найдено , что хлорирование алифатических карбоновых кислот происходит в а-положение при ионной реакции и в р-положение в случае радикальной реакции. Ионный механизм, вероятно, связан с образованием переходного комплекса циклического строения. Изучение передачи цепи при разложении ацил- и ароилперекисей в среде жирных кислот показало, что при этом, хотя и с небольшой скоростью, атакуется а-углерод-ный атом 3. Поэтому окислительная деструкция с последова- [c.501]

Противоположными реакциями М. с. являются деполимеризация и деструкция. Инициирование деполимеризации происходит обычно по концевым группам пли слабым местам (осколкам инициатора, нерекисным груннам и т. д.), причем М. с. для каждого полимера в этом процессе аналогичны М. с., образующимся из мономера. При деструкции М. с. участвуют обычно в реакциях передачи цепи, а при окислительной деструкции — быстро окисляются, давая промежуточные перекисные и гидронерекисные соединения. Распад последних сопровождается чаще всего разрывом цепи с образованием кислородсодержащих М. с. или неактивных продуктов. [c.520]

В случаях применения легко деструктирующихся каучуков, например натурального каучука или синтетического цис-поли-изопрена, в результате механической переработки (пластикации) создается необходимое молекулярно-весовое распределение, обеспечивающее хорошие технологические свойства. В случае применения каучуков более стойких к окислению и трудно поддающихся механо-химической окислительной деструкции нужное молекулярно-весовое распределение должно быть создано в ходе процесса полимеризации. В процессах эмульсионной полимеризации, идущих с участием свободных радикалов, это достигается путем применения регуляторов (меркаптанов, дисульфидов и др.), вводимых в систему при различных глубинах процесса и осуществляющих акты передачи цепи. [c.324]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология