Ингибиторы окислительной деструкции

Таким образом, окисление полимеров молекулярным кислородом— одна из самых распространенных химических реакций, которая является причиной старения полимеров и выхода из строя изделий. Окисление ускоряется под действием ряда химических реагентов и физических факторов, особенно тепловых воздействий. Процесс окисления протекает по механизму цепных свободнорадикальных реакций с вырожденным разветвлением. Механизм и кинетический анализ процесса термоокислительной деструкции полимеров показывают влияние химической природы полимера на его стойкость к этим воздействиям. Стабилизация полимеров от окислительной деструкции основана на подавлении реакционных центров, образующихся на начальных стадиях реакции полимера с кислородом, замедлении или полном прекращении дальнейшего развития процесса окислительной деструкции. ЭтЬ достигается введением ингибиторов и замедлителей реакций полимеров с кислородом, причем одни ингибиторы обрывают цепные реакции, другие предотвращают распад первичных продуктов взаимодействия полимерных макромолекул с кислородом на свободные радикалы. Сочетание ингибиторов этих двух классов позволяет реализовать эффект синергизма их действия, приводящий к резкому увеличению времени до начала цепного процесса окисления (индукционного периода). [c.275]

Ярким примером такого воздействия является торможение окислительных реакций добавками незначительных количеств некоторых веществ — ингибиторов, или антиоксидантов. Вопрос о торможении химических процессов вообще и окислительных в частности занимает большое место в химической кинетике он является составной частью общей проблемы реакционной способности. Однако помимо теоретического аспекта, большую роль здесь играют запросы и нужды практики. С этим вопросом тесно связаны такие проблемы, как стабилизация неустойчивых, легко окисляющихся продуктов, крекинг-бензинов, нефтей, смазочных масел, борьба с детонацией в двигателях внутреннего сгорания, предохранение каучуков и резин от окисления и сгорания, предотвращение окислительной порчи пищевых продуктов, борьба с окислительной деструкцией полимеров в процессе их переработки и эксплуатации и большой круг других вопросов. [c.167]

Использование стабильных свободных радикалов и непредельных соединений в качестве ингибиторов окислительной деструкции обычно пе дает большого эффекта, поскольку при этом образуются неустойчивые продукты и константы скорости взаимодействия [c.167]

Необходимо считаться с вероятностью передачи цепи через ингибитор окислительной деструкции ПВХ. Например стабилизирующее действие полифенилацетилена резко снижается после его термической обработки. При этом наблюдается повышение магнитной восприимчивости п сигнала ЭПР, что связывается с раскрытием двойных связей полиеновых структур и с образованием радикалов, содержащих неспаренные электроны, не связанные с системой сопряжения. Такие радикалы по активности значительно превосходят бирадикалы, возникающие при триплетном возбуждении сопряженных систем. Если первые могут не только обрывать цепной распад, но и инициировать его, то вторые, будучи малоактивными, способны в основном реагировать только с радикалами, ведущими цепь распада. Суммарный эффект будет зависеть от того, насколько реализуется для данной системы в принятых условиях то или иное состояние. [c.281]

Среди кинетических методов, основанных на контроле физико-химических параметров окисляющейся композиции каучук-стабилизатор, следует отметить исследование кинетики изотермической кристаллизации полиизопренового каучука [48, 49] дилатометрическим методом. Определение полупериода, глубины и максимальной скорости кристаллизации чувствительно к любым структурным изменениям, происходящим в каучуке. Так, скорость кристаллизации каучука мало меняется на ранних стадиях его окислительной деструкции и резко снижается при высокой степени превращения. Таким образом, при окислении наблюдается уменьшение кристаллизационной способности полиизопрена степень уменьшения зависит от природы используемого ингибитора отмечено избирательное действие антиоксидантов различной природы на изменение кинетических параметров кристаллизации. [c.429]

Для снижения окислительной деструкции целлюлозы предлагаются различные ингибиторы — карбонаты, фосфаты и сили- [c.341]

Окислительной деструкции могут подвергаться и насыщенные полимеры, если в них возможно образование пероксидов Для замедления процесса окислительной деструкции в полимерные композиции вводят вещества, вызывающие обрыв цепи, т е стабилизирующие (связывающие) пероксидные радикалы Такие вещества называют ингибиторами деструкции Хорошие ингибиторы, например ароматические амины, обрывают реакционные цепи на первом звене, превращая окисление в нецепной процесс. [c.51]

Тиадекалины используются в качестве ингибиторов процесса окислительной деструкции полимеров. Экспериментально установлено, что термическая стойкость вторичного ацетата целлюлозы существенно повышается при добавлении 2-фенил-4-(4 -метоксифенил)-тиадекалина в количестве 2% от массы полимера [243]. [c.104]

Механохимическая деструкция, развивающаяся при пластикации и утомлении, приводит к образованию макрорадикалов. В том случае если неспаренный электрон находится при атоме кислорода, ингибиторы окислительных процессов проявляют такую же активность при взаимодействии с ними, как при термическом окислении полимеров. По своей эффективности различные ингибиторы располагаются в один и тот же ряд при пластикации и утомлении. [c.238]

Производные 2,6-ди-/пре/п-бутил-4-метилфенола (ионола), замещенные по метильной группе (в положении 4) различными серу- и азотсодержащими группировками, являются весьма эффективными ингибиторами свободнорадикальных процессов окислительной деструкции различных органических систем жиров [1], смазочных масел [2], реактивных топлив [c.253]

Таким образом, явление синергизма характеризуется тем,- что Гь2>Т1 + т. е. Ат1,2 = 1,2 — — Тз>0, где Тх (Тз) — период торможения под действием одного ингибитора, Т1,а — период торможения под действием двух ингибиторов. Синергизм представляет значительный практический интерес, так как позволяет эффективно тормозить процессы окисления и окислительной деструкции небольшими добавками смесей ингибиторов. [c.293]

В противоположность сказанному, полиуретаны на основе ароматических диизоцианатов довольно устойчивы к окислительной деструкции [9, с. 76 23, с. 28]. Можно предположить, что изоцианатное звено в них играет роль ингибитора окисления. [c.27]

Растворимые в мономерах или олигомерах П, тормозят окислительную деструкцию при сравнительно высоких темп-рах и не препятствуют радикальной полимеризации при умеренных темп-рах (80—100 °С). Ингибирующую активность проявляют, по-видимому, П., возникающие в насыщенных высокомолекулярных соединениях в результате протекания реакций внутримолекулярного отщепления и циклизации, а также П., образующиеся в условиях ингибированного окисления из обычных антиоксидантов (напр., фенолов и аминов), содержащих подвижные атомы водорода. П. обладают повышенной абляционной стойкостью и являются ингибиторами абляционного разрушения. [c.499]

На основе теоретического анализа удалось сформулировать [4] принцип нецепного ингибирования , ставший одним нз общих принципов подхода к решению проблемы окислительной деструкции при высоких температурах. Эффективным способом продления срока службы полимера оказалось введение в систему высокоактивного стабилизатора, взаимодействие которого с кислородом или с другим инициирующим агентом проходит со скоростью, значительно превышающей скорость участия этих агентов в других элементарных реакциях. Ввести высокоактивный стабилизатор в полимер не всегда легко. Однако эту трудность можно преодолеть, если в композицию ввести относительно инертное соединение, которое при термообработке или эксплуатации превращается в высокоактивный нецепной ингибитор. Эффект такого способа стабилизации велик. Если в полимере присутствует высокоактивный стабилизатор, который, образно говоря, например выедает кислород из полимера, окислительной деструкции практически не наблюдается. В этих случаях продолжительность жизни полимера зависит от скорости диффузии кислорода в образец. В простейшем случае время жизни полимерного изделия определяется некоторым коэффициентом (который зависит от стехиометрии реакции высокоактивного стабилизатора с кислородом), квадратом толщины образца, концентрацией стабилизатора, коэффициентом диффузии и растворимостью кислорода. При некоторых условиях время жизни многих полимерных материалов на основе кремний-органических и фторорганических полимеров может быть увеличено в десятки раз [37, 38]. Такие эффекты стабилизации ранее не наблюдались. Более того, теоретически можно предсказать, что чем выше температура, тем принцип нецепного ингибирования оказывается более результативным, т. е. относительный эффект стабилизации увеличивается с ростом температуры. Это следует из простых кинетических оценок. [c.10]

Широкое использование пространственно-затрудненных фенолов для стабилизации различных органических веществ при окислительной деструкции вызвало детальное исследование взаимодействия этих фенолов с перекисными радикалами, которые обычно возникают при окислении органического субстрата. Схема радикально-цепного окисления органического субстрата в присутствии ингибитора детально рассмотрена в обзорной работе 2 (см. также гл. 12). Поэтому в настоящем разделе рассмотрены лишь первая стадия процесса — взаимодействие ROO с АгОН и стадия рекомбинации перекисного и феноксильного радикалов [c.151]

При высоких температурах, в результате термомеханической активации, окислительная деструкция развивается с большой скоростью и в полной мере проявляется действие ингибиторов, как это показано на рис. 5. Сопоставляя кривые, приведенные на рисунках, необходимо отметить основную тенденцию в действии ингибиторов они в значительной мере снижают скорость деструкции, кроме того, при высоких температурах проявляется разница в эффективности их действия. [c.44]

Характеристическая вязкость полибутадиена при этом снижается с 3, 92 до 2,7, полиизопрена — с 2,03 до 1,3. Авторы показали, что обычные ингибиторы окислительных процессов (например, неозон Д) в этом случае не оказывают стабилизующего действия на процесс деструкции полиизопрена и полибутадиена. Эффективными ингибиторами оказались вещества, которые окисляют в Т [c.111]

С целью замедления старения полимеров, приводящего к их разрушению, проводят стабилизацию. Стабилизацию осуществляют введением в полимеры специальных добавок — стабилизаторов. В качестве стабилизаторов используют вещества — ингибиторы, улавливающие свободные радикалы и тем самым препятствующие цепным реакциям распада полимеров. Для замедления окислительной деструкции используют антиокислители (антиоксиданты). [c.63]

Для полиолефинов используются низкомолекулярные антиоксиданты из класса фенолов и аминов, однако их применение ограничено из-за летучести и иногда несовместимости стабилизатора с полимером. Более эффективными ингибиторами термоокислительной деструкции полиолефинов в последнее время считают олигомерные и полимерные стабилизаторы, которые взаимодействуют с радикалами, кислородом и восстанавливают образовавшиеся перекиси, прерывая цепные реакции окислительного процесса. [c.41]

Некоторые высокомолекулярные соединения после получения нуждаются в стабилизации, однако до введения стабилизаторов (ингибиторов) их следует отмыть от остатков катализаторов, присутствующих в виде солей некоторых металлов и минеральных кислот. Отмывку от солей-катализаторов проводят обычно дистиллированной водой, содержащей растворенный кислород. Этот кислород может быть инициатором окислительной деструкции нестабилизированного высокомолекулярного вещества и к концу отмывки средний молекулярный вес продукта может значительно уменьшиться по сравнению с достигнутым при полимеризации (снижение Мер достигает иногда 40—45%). [c.121]

Разложение полимеров при нагревании в вакууме или в атмосфере инертного газа представляет не только теоретический, но и большой практический интерес. Знание механизма и основных закономерностей процессов, протекающих при термоокислительной деструкции полимеров, позволяет регулировать эти реакции и определять границы, в пределах которых еще не произошли необратимые изменения. Представления о превращениях, претерпеваемых полимерами различного строения, дают возможность подойти к выбору соответствующих ингибиторов процессов окислительной деструкции. [c.89]

Уравнение соответствует резкому уменьшению молекулярного веса без значительного изменения массы полимера. Подобная картина наблюдается при окислительной деструкции полиформальдегида с модифицированными концевыми группами, содержащего стабилизирующие добавки (ингибиторы). [c.251]

Оценка эффективности цепных ингибиторов. Тестирование химических соединений начинают с количественной оценки их химической активности в модельных реакциях [60]. В качестве модельных реакций окислительной деструкции используют цепные реакции окисления низкомолекулярных соединений, механизм которых в настоящее время достаточно хорошо изучен [62—66]. Теоретическим обоснованием применимости этих реакций в качестве модельных является общность механизмов окисления низкомолекулярных и высокомолекулярных органических веществ 67— 69]. В частности, активными центрами в этих цепных процессах являются перекисные радикалы (см. гл. 2). При термической деструкции полимеров часто активными центрами являются алкильные радикалы. Поэтому в качестве модельных реакций термической деструкции используют цепные реакции полимеризации, механизм которых также хорошо изучен [70—77]. [c.240]

Большой интерес представляют эфиры борной кислоты, являющиеся активными ингибиторами окислительной деструкции полиолефинов эфиры пирокатехинборной кислоты и фенола [c.281]

Введение ингибиторов окислительной деструкции, таких, как фенол и его производные, ароматические амины и др., в ЫаКМЦ и ее растворы способствуют сохранению исходной степени полимеризации. [c.401]

Физико-химические свойства смол среднечисловая молекулярная масса смол, определенная криоскопией в нафталине, колеблется от 600 до 800 ед. По данным ЭПР смолы отличаются парамагнетизмом (концентрацией стабильных свободных радикалов) до 10 -10 спин/г и повышенной склонностью к ассоциации, что свидетельствует о наличии в структуре полиаромати-ческих свободнорадикальных фрагментов, отношение С/Н составляет 0,60-0,83. По данным ИК, ПМР и ЯМР С смолы состоят из полициклических нафтеноароматических гетероатомных и карбоциклических структур, включающих цепочки алкильных заместителей и 0-, 8-содержащие функциональные группы. Асфальтены отличаются от смол повышенными молекулярной массой до нескольких тысяч, степенью конденсации нафтеноароматических ядер, содержанием серы и ванадия, парамагнетизмом до 10 спин/г. Существование свободных радикалов и замещенных нафтено-ароматических структур обусловливает высокую реакционную способность АСВ в процессах дегидрополиконденса-ции, сульфирования, галогенирования, хлорметилирования, гидрирования и в процессах их конденсации с формальдегидом, непредельными смолами, малеиновым ангидридом и т. д. Продукты химических превращений АСВ могут быть использованы как модификаторы битумов и сырье для производства эффективных сорбентов, ПАВ и электроизоляционных материалов. Кроме того, возможно применение АСВ для производства пеков, ингибиторов радикальных процессов окислительной деструкции полимеров, ингибиторов коррозии и т. д. В связи с проблемой рационального использования АСВ, определенную перспективу приобретает направление — получение концентратов АСВ путем глубокой деасфальтизации нефтяных остатков бензином (Добен-процесс). Продукты Добен-процесса могут быть использованы как стабилизаторы полимеров, сырье для углеродистых и композиционных материалов и т. д. [c.44]

Основной способ защиты полимеров от старения - введение специальных веществ - стабилизаторов, которые предохраняют полимерные материалы от старения. Существует много типов стабилизаторов одни из них взаимодействуют со свободными радикалами, предотвращая их действие на полимер, другие не дают возможность возникать свободным радикалам, третьи замедляют окислительную деструкцию (антиоксиданты), четвертые ингиб1фуют цепные процессы разложения или процессы соединения макромолекул (ингибиторы), пятые рассеивают или поглощают свет и радиактивное излучение (антирады). [c.115]

Процессом, противоположным синтезу фруктозо-1,б-дифосфата, является его гидролиз, катализируемый фруктозодифосфатазой. Этот процесс является одной из стадий глюконеогенеза, который запирает процесс в целом, выводя дифосфат из равновесия с триозофосфатами и отрезая тем самым гексозофосфатам путь назад, в сторону окислительной деструкции. Для этого фермента АМФ является аллостерическим ингибитором, сигнализируя об энергетическом дефиците, в условиях которого запасание гексоз и полисахаридов нецелесообразно. [c.423]

Реакция алкилирования фенола а-олефинами — одна из важнейших реакций промышленного органического синтеза. Она широко используется при производстве присадок и моющих средств. Разнообразные алкнлфенолы находят применение в качестве ингибиторов процессов окислительной деструкции органических систем. С развитием новой техники возникают задачи по направленному синтезу алкилфенолов определенной химической структуры, вследствие чего реакция алкилирования фенола приобретает особое значение. В связи с этим детальное изучение структуры алкилфенолов, образующихся при алкилировании фенола высшими моно-олефинами, очень актуально. [c.166]

Характер влияния добавок на процесс сшивания натурального каучука при облучении свидетельствует о свободнорадикальном механизме этого процесса. Наиболее активными ингибиторами процесса являются соединения, способные отдавать атом водорода и образующие при этом сравнительно неактивные свободные радикалы [147, 148, 152]. К наиболее эффективным ингибиторам относятся ароматические амицы, хиноны и разнообразные ароматические гидроксил-, азот- и серусодержа-щие соединения. Была установлена четкая корреляция между ингибирующими свойствами этих соединений и их способностью к взаимодействию со свободными радикалами [147, 148, 153]. При введении значительных количеств этих добавок удается снизить число образующихся сшивок примерно на 65%. Помимо ингибирования процесса образования поперечных связей, многие из этих добавок снижают интенсивность окислительной деструкции, имеющей место при радиационном облучении. [c.179]

Кислород играет важную роль в разрушении каучука прп вальцевании. В нормальных условиях падение вязкости как функция температуры вальцевания проходит через минимум при темнературе. около 100°. Ускоренное разрушение каучука при температурах выше 100° проявляет все черты окислительной деструкции. Например, ингибиторы замедляют падение вязкости. Однако разрушение при температурах ниже 100° с понижением температуры увеличивается (т. е. скорость реакции имеет отрицательный температурный коэффициент), а ингибиторы не уменьшают разрушения. Эйринг и Кацман [365] предположили, что при холодном вальцевании происходит механический разрыв первичных связей, в результате чего образуются радикалы, стабилизирующиеся кислородом. Без кислорода такой распад ничтожен. Вероятно, это объясняется рекомбинацией радикалов. Позже Уотсон [366] показал, что такая картина деструкции при холодном вальцевании в основном правильна. Так, в отсутствии кислорода ингибиторы проявляют в процессе разрушения такое же действие, как и кислород. Бензохинон и тиофенол обладают приблизительно такой же эффективностью, как и кислород одиако многие другие соединения менее эффективны (фенол, например, почти не способен к обрыву цепей). [c.309]

Нами описан [4] ряд новых, преимущественно азотсодержащих производных ионола азометины, гидразоны, амины. Эти соединения были изучены как ингибиторы окислительного прогоркания костного жира и термоокислительной деструкции углеводородных топлив, а также сополимера этилена с пропиленом. Многие из них обнаружили более выраженный ингибирующий эффект, чем ионол. [c.39]

Сайко [643] сообщает о применении полиизобутилена (виста-некса В-100) для предотвращения старения бутилкаучука. Рекомендуется добавка к композиции полиизобутилена с бутил-каучуком 0,1—5,0 вес.% 2,2-бис-(2-окси-3-трет.бутил-5-метил- фенил)пропана, являющегося ингибитором процесса окислительной деструкции [647]. [c.202]

Протекание химических процессов при растрескивании, естественно, заставляет при рассмотрении этого явления учитывать новые факторы. Среди них необходимо от.метить эффекты катализа и ингибирования химических реакций, связанных с растрескиванием. Первые значительно сильнее сказываются в полипропилене, чем в полиэтилене. Влияние меди в качестве катализатора, а ее соединений как ингибиторов окислительных реакций в полипропилене обсуждалось Хансеном и др. , а также Расселом н Пa кaнoм . Интересно, что на этот полностью насыщенный полимер медь оказывает такое же вредное влияние, как на натуральный каучук, в котором двойные связи обычно считаются самым уязвимым местом для действия кислорода. Оба полимера можно защитить одним и тем же путем. Стабилизатор Ы,Ы -ди-Р-нафтил-п-фенилендиамин, используемый для подавления вредного действия меди в резине, оказывается эффективным и для полипропилена в тех случаях, когда выцветание на поверхность не препятствует его применению. Оксанилиды и родственные им соединения, являющиеся ингибиторами окисления, инициированного медью и не выцветающие на поверхность, также защищают полипропилен от деструкции. [c.373]

В. последнее время были получены новые экспериментальные данные, подтверждающие радикальный характер реакции окисления целлюлозы кислородом воздуха в щелочной среде. Для ингибирования процесса окислительной деструкции целлюлозы в щелочной среде в процессе предсозревания автор работы применял серу. Если реакция окисления протекает по радикальному механизму, то в результате ее ингибирования при добавлении серы СП целлюлозы после предсозревания должна быть выше. Соответственно повысится вязкость эквиконцентрированных растворов ксантогената целлюлозы, полученного из щелочной целлюлозы, подвергнутой предсозреванию в течение того же времени, но в присутствии ингибиторов. Полученные результаты приведены в табл. 34. [c.236]

Для определения активности различных стабилизаторов в условиях окислительной деструкции , а также эффективности некоторых ингибиторов светостарения пригоден термомеханический метод, разработанный В. А. Каргиным и М. Н. Ште-динг о. [c.251]

Однако персульфенильные радикалы менее реакционноспособны, чем пероксирадикалы, и быстро тормозят кинетические цепи. Изомеризация радикала RSx- в отличие от алкокснрадикала энергетически маловероятна. Поэтому при присоединении серы полимер деструктируется значительно в меньшей степени, чем прн окислении. В процессе термоокислительной релаксации пероксидных вулканизатов СКЭПТ, протекающей в результате окислительной деструкции главных цепей, свободная сера действует как ингибитор. [c.352]

Так, напри чер, в окислительной деструкции полипропилена, ингибированной смесями некоторых ароматических меркаитано с алифатическими аминами, в ходе процесса взаимодействие ксмпонент смеси приводит к образованию сульфеиахмидов. Последние являются весьма сильными ингибиторами. [c.137]

Были предложены различные варианты осуществления процесса полимеризации, после которых продукт подвергался контролируемой деструкции по закону случая с одновременным ингибированием деполимеризации. Были предложены способы окислительной деструкции в жидкой среде, а также ацидолиза с целью ползгчения более узкого распределения. Другое направление использования кинетических данных о деструкции полимеров — это орределение начального МВР продукта. Практически во всех рассмотренных механизмах деструкции (кроме деструкции по закону концевых групп без ингибитора, лимитируемой реакцией инициирования) кинетика деполимеризации и кинетика изменения молекулярных весов зависят от начального МВР. Это открывает принципиальную возможность вычисления функции МВР по данным деструкции полимера, причем то обстоятельство, что такое вычисление возможно практически при любых механизмах деструкции, позволяет надеяться на применимость такого метода для широкого круга полимерных систем. [c.255]

Термическое и фотоинициированное дегидрохлорирование и окислительная деструкция ПВХ приводят к ухудшению физикомеханических свойств и монолитных, и вспененных ПВХ. Кинетика этих процессов и механизм термической деструкции широко освещены в научной литературе [6—10, 13 —15]. Для предотвращения или замедления развивающегося дегидрохлорирования и для связывания выделяющегося хлористого водорода в качестве стабилизаторов-ингибиторов при производстве пено-ПВХ вводят разнообразные соли сульфаты, фосфаты, стеараты, малеинаты и лаураты свинца, бария, кадмия, олова, цинка, кальция в количестве 1—5 вес. ч. на 100 вес. ч. ПВХ [135, 136], эпоксидные и фосфорсодержащие соединения [56, 138, 139], эфиры и олигоэфиры непредельных кислот [137, 140, 141], олигомеры с системой сопряжения и др. Предпочтение отдается жидким стабилизаторам, которые в от.личие от порошкообразных не повышают вязкости композиций эпоксидированным маслам, сложным эфирам эпокси-дированных жирных кислот [48, 139], [c.248]