Неионные реакции

Сравнивая различные растворители, можно видеть, что такой эффект ] первом приближении будет обратно пропорциональным сжимаемости растворителя. Это достаточно хорошо согласуется с опытами автора и других исследователей. Оказывается, что электростатическое взаимодействие молекул растворителя вызывает принципиальное различие между ионными и неионными реакциями . Для последнего класса реакции изменение объема можно обычно отнести только за счет растворенного вещества. [c.442]

Неионные реакции на поверхности кремнезема [c.936]

Неионные реакции характерны для 1) газов, у которых низкие диэлектрические константы препятствуют образованию ионов, и 2) для процессов в неионизирующих растворителях с низкой диэлектрической константой, например, в бензоЛе или четыреххлористом углероде. Эти реакции основаны на симметричном разрыве ковалентной связи, и требуемая для этого энергия получается не от электростатического поля, а от радиации или соударений между молекулами, давая в результате молекулы с высоким содержанием энергии. [c.564]

Можно написать еще четыре другие неионные реакции диссоциации, для которых термодинамические величины могут быть вычислены со значительной точностью [78]. Эти реакции, а также их теплоты и свободные энергии при 25° приведены ниже [c.218]

На основе приведенных выше соображений и для анализа экспериментальных данных мы допустим в качестве рабочей гипотезы, что все термические неионные реакции имеют механизм тина А, все термические ионные реакции — механизм типа А, все термические суперионные реакции — механизм типа С и все фотохимические неионные реакции — механизм типа А или А. Однако не следует забывать об основной задаче данной книги, которая состоит в развитии и демонстрации общей процедуры решения проблем химической реакционной способности. Действительно, сделанные допущения вряд ли будут справедливыми для всех химических реакций, и необходимо всегда быть готовыми для идентификации случаев, не подчиняющихся описанным выше закономерностям. [c.109]

Такие двухканальные механизмы ожидаются для высокополярных неионных реакций. [c.118]

РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ В ТЕРМИЧЕСКИХ НЕИОННЫХ РЕАКЦИЯХ (2я + 2я)-ЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ [c.130]

Ожидается, что влияние растворителя должно быть очень небольшим на скорости неионных реакций (2п+2п)-циклоприсоединения, поскольку волновая функция переходного состояния определяется конфигурациями без связи и триплетного двукратно возбужденного состояния. В соответствии с этим прогнозом было обнаружено, что увеличение полярности растворителя ведет к небольшому ускорению процесса (табл. 16). [c.138]

Ожидается, что влияние растворителя на скорости неионных реакций (4л-Ь2л) Циклоприсоединения будет небольщим из-за того, что волновая функция переходного состояния имеет прин- [c.151]

Кроме того, известен ряд полярных неионных реакций фотоциклоприсоединений, протекающих с участием пя -возбужденного карбонила или дикарбонила и диена или олефина в основном состоянии, которые дают (4я + 2я)-аддукты (например, реакция А1 в табл. 20). Такие результаты свидетельствуют о двухканальном механизме пя -состояния, где путь низшей энергии ведет к утечке энергии и неэффективному образованию (гЯз + гЯз)-аддукта через возбужденный интермедиат, а путь более высокой энергии, вклю- [c.155]

ДВУХКАНАЛЬНЫЕ МЕХАНИЗМЫ ПОЛЯРНЫХ НЕИОННЫХ РЕАКЦИЙ ФОТОЦИКЛОПРИСОЕДИНЕНИЯ, ВКЛЮЧАЮЩИЕ яя -СОСТОЯНИЯ [c.168]

Благодаря низкому потенциалу ионизации и относительно большому сродству к электрону антрацен предрасположен к участию в высокополярных неионных реакциях циклоприсоединения с олефинами и ароматическими молекулами. Поэтому реакции фотоциклоприсоединения яя -возбужденного антрацена и его производных могут также происходить по двухканальным механизмам, и изучение таких реакций имеет кардинальное значение. Собран значительный объем экспериментальных данных, а основные тенденции обсуждаются ниже. [c.168]

В качестве примера рассмотрим неионную реакцию, где диабатическая поверхность В+А пересекает только диабатическую по- [c.196]

Далее рассмотрим совокупность поверхностей для реакции двух радикалов, в ходе которой образуется молекула, связанная ковалентной а-связью или ионной связью. Символы DA, D+A и D A+ имеют свой обычный смысл, а диабатические поверхности и получаемые адиабатические поверхности показаны на рис. 57 и 58. И снова полярные растворители могут приводить к ситуации, где неионная реакция превращается в ионную за счет стабилизации адиабатической поверхности Ф , которая может теперь пересекать адиабатическую поверхность Ф. Такими случаями являются мо-номолекулярные сольволитические реакции. [c.225]

РИС. 67. Взаимосвязь синглетной и триплетной диабатических поверхностей в неионных реакциях. Устойчивый синглетный возбужденный интермедиат может возникнуть в а, б и в. Триплетный интермедиат М не может возникнуть в а, неустойчивый триплетный интермедиат М может возникнуть в б, а устойчивый — в в. [c.260]

В главе УП1 описывается несколько механизмов, при помощи которых хлорофилл мог бы связываться с двуокисью углерода в неионной реакции. Один из них — карбоксилирование, т. е. вхождение группы —ООО — между углеродным атомом в положение 10 и присоединенным к нему подвижным водородом, согласно следующей реакции [c.458]

Изложенные выше соображения могут быть использованы, по-видимому, применительно к широкому кругу реакций. Однако эффект должен быть наиболее четким в случае неионных реакций, при которых не происходит результирующего переноса формального заряда. Дело в том, что если заряд при реакции возникает или исчезает, заместители должны оказывать влияние первого порядка на скорости, и эти влияния гораздо сильнее вторичных эффектов, рассмотренных в настоящем разделе. Поэтому взаимное сопряжение в переходном состоянии обнаруживается наиболее явно в случае электроциклических реакций и реакций с участием свободных радикалов, [c.529]

Из этого рассмотрения следует общий вывод о том, что реакция будет ускоряться в растворителях, которые способствуют ассоциации реагентов. Величина, которую следует ожидать для такого рода аффектов, может быть определена для неионных реакций с использованием простой модели раствора. Если принять, что А, В,. .. и X образуют идеальный раствор с растворителем 3, который подчиняется закону Рауля во всем диапазоне составов, то можно написать соотношение между мольной долей Ж г-го компонента смеси и его равновесным давлением пара над раствором р1 = Х1ри где р — давление пара чистого -го вещества при температуре Т. Переходя к концентрациям, имеем для идеальных газов р1 = С рЕТ, в то время как для разбавленных растворов Ж где Уд — молярный объем растворителя, а Сз = 1/Уз — его копцептрация (С относится к раствору, Сга — к газу). [c.432]

Можно ожидать, что для неионных реакций, которые идут с разрывом связи, переходный комплекс будет иметь больший молярный объем, чем реагирующие вещества, и увеличение давления будет, таким образом, ингибировать реакцию. Ннкольсон и Норриш проверили это предположение для реакции первого порядка распада перекиси бензоила (см. рис. XV.3) в СС14. Из их данных можно подсчитать, что 10 см . Принимая молярный [c.442]

До последнего времени в газовой фазе было изучено лишь очень ограниченное число реакций, обычно протекающих в растворах [32]. По этой причине для изучения зависимости скорости реакции от растворителя применяли практически только Ьторой путь, тогда как первый использовали в основном для исследования неионных реакций, т. е. реакций, протекающих без разделения зарядов и без делокализации заряда на стадии активации, например перициклических реакций, в которых из нейтральных исходных веществ образуются нейтральные продукты. Что же касается реакций, протекающих по ионному механизму и сопровождающихся существенным разделением или делокализацией заряда на стадии активации (например, реакций с переносом протона или ионно-молекулярных реакций ти- [c.182]

Механизм абсорбцпп, но-видимому, основан на обратимом связывании сероводорода нитрилом (неионная реакция). Избыток влаги снижает эффективность очистки поэтому целесообразно перед абсорбером установить дополнительный скруббер. [c.254]

Все промежуточные родиевые комплексы представляют собой анионы (в смеси циклогексан — вода весь родий находится в водной фазе). Димеризация этилена возможна и в неионной реакции с использованием катализатора (л-С5Н5)КЬ(С2Н4)2, но скорость этой реакции ниже, чем в случае ионных систем. [c.214]

Были рассчитаны [6] но теории переходного состояния предэкспоненты реакций (О 2) и (О 3) для метана. При расчете приняты следующие предположения расстояние Н...0 в активированном комплексе равно —2 А, /НОО = 90°, суммы колебательных состояний равны 1, вращение метильной группы в активированном комплексе свободное, активированный комплекс для реакции (О 3) симметричен. Расчет выполнен для температуры 400° К. Для реакций (О 2) и (О 3) соответственно предэкспоненты равны Ао2 = 4 10 л/молъ-сек Лцз = 10 л Ыолъ -сек. Эти значения вычислены для газовой фазы. В жидкой фазе они будут иными. В случае неионных реакций порядка т в разбавленных растворах отношение предэкспонентов равно [7] [c.82]

В заключение отметим, что фотохимические неионные реакции (2я + 2я)-циклоприсоединения, рассматриваемые в этой главе, могут быть типа Р2 или Р2", а фотохимические ионные (2я-1-2я)-циклоприсоединепия — типа Р2". Распространение нашего подхода на другие типы реакций (2п-1-2я)-циклоприсоединения весьма просто. [c.89]

Двукратно возбужденная конфигурация типа 0 А может обладать очень низкой энергией известны полнены, имеющие низко-лежащие двукратно возбужденные состояния [30]. Поэтому в дальнейщем внимание будет обращено на роль двукратно возбужденных диабатических поверхностей в определении фотореакционной способности, особенно в более распространенных неионных реакциях (2я + 2я)-циклоприсоединения Р2 и Р2". [c.113]

Наконец, следует отметить, что неионные реакции (гЯз+гЯз)-циклоприсоединения на самом деле являются псевдоионными реакциями. Термин неионный используется для того, чтобы подчеркнуть фундаментальное отличие этих реакций от ионных процессов (гЯз + 2л в) -циклоприсоединения. [c.123]

Рассматриваемые в целом результаты предполагают, что многие термические неионные реакции (2л + 2я)-циклоприсоединения могут быть истинными антиароматическими реакциями. Таким образом, соотношение полярность реакции —стереоселективность и сик-региоселектнвность некоторых реакций успешно может объяснить лишь (гЛз+гЛз)-механизм. Однако несмотря на то, что многие неионные (2я-Ь2я)-циклоприсоединения могут быть антиаромати- [c.138]

Поучительным является различие в селективности термических неионных и термических ионных реакций. В неионных реакциях осуществить непосредственное сопоставление ароматического и неароматического направлений невозможно. Однако в ионных реакциях такое сравнение возможно ожидается, что рост полярности реакций будет приводить к все более рыхлым переходным состояниям и меньшему различию в энергиях ароматического и антиаро-матического направления. В результате вполне возможно, что увеличение донорной или акцепторной способности одного реагента сделает более благоприятным неароматическое направление, обусловленное электронными причинами, и антиароматическое на- [c.144]

Предсказывается, что предпочтительной региохимией (аЛз-г -Ь2Лз)-циклоприсоединения будет та, которая максимизирует взаимодействие ВЗМО — НСМО- . Хорошее согласие теории с экспериментом было обнаружено в по существу полярных, хотя и неионных, реакциях 26, 49]. Региоселективность высоко неполярных неионных реакций (4л+ 2я)-циклоприсоединения систематически не исследовалась. Сводки экспериментальных результатов относительно региоселективности неионных реакций (4л-f 2л)-циклоприсоединения можно найти в различных статьях и обзорах [49, 50]. Эффекты вторичного перекрывания приводят к преобладанию эндо над экзо, если только стерические эффекты не вызывают обратного [4а]. [c.150]

Интересно, что неионные реакции (4я-]-2л)-циклоприсоединения исключительно низкой полярности, подобно всем термическим ароматическим реакциям этого типа, по-видимому, протекают через тесное (позднее) высоко энергетическое переходное состояние. В результате стерические эффекты также могут становиться более важными, чем электронные эффекты, и они могут определять альтернативный путь реакции, особенно если один или оба реагента несут объемистые заместители. В связи с этим наблюдали, что реакция Дильса — Альдера между гексахлорциклопентадие-но и г ]Эй е-1-,2-дихлорэтиленом или фумаронитрилом нестереоспе-цифична, тогда как реакция Дильса — Альдера между гексахлор-циклопентадиеном и транс-бутеном стереоспецифична [51]. В первом случае реакции имеют очень низкую полярность, в то время как последняя комбинация представляет собой неионную реакцию умеренной полярности. [c.151]

Региохимия полярных неионных реакций фотоциклоприсоединения полиядерных углеводородов [c.170]

Подтверждение этих выводов можно найти в экспериментах Тафта [48, 138], который при обсуждении химических сдвигов в ЯМР-спектрах замещенных бензолов показал, что характер влияния растворителя на величину р не зависит от природы растворителя. Хайн [139] установил, что при изменении среды от паровой фазы до раствора в декалине или в воде его т-величины не зависели от растворителя. Наконец, по сообщению Сэджера и Риче [38], величина константы Р [см. уравнение (66) в оригинальной работе был использован символ а ], которая играет роль, аналогичную константе Хайна т, оказалась по существу одинаковой у двух глубоко различных неионных реакций. [c.543]

Первый случай представляет электромерное смещение. Обе эти возможности были детально рассмотрены Уотерсом и Лоури [43], которые пришли к выводу, что при благоприятных условиях возможно осуществление каждой из них. Реакции первого типа они называют ионными реакциями , а второго — неионными реакциями . Неионные реакции характерны для газов, особенно в случаях фотохимической активации, хотя они возможны также и в неионизирующих растворителях с низкой диэлектрической постоянной, где образование ионов затруднено. Рассглотрение реакций этого типа мы отложим до одной из" следующих глав. В противоположность им ионные реакции протекают в растворах при низкой температуре и в темноте, в особенности, если при этом присутствует какое-либо полярное вещество, в частности сам растворитель, стеклянные стенки сосуда или же ионизированный реагент, играющий роль катализатора. [c.101]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология