Система с открытой оболочкой

Рис. 3-15. Орбитальное взаимодействие между системой с закрытой оболочкой и возбужденной системой с открытой оболочкой.

Ниже мы попытаемся обобщить многоэлектронную теорию, развитую применительно к замкнутым оболочкам, на случай открытых оболочек. Такое обобщение необходимо, например, при обсуждении межмолекулярных сил так, для составления правильной волновой функции системы из двух двухатомных молекул, находящихся на большом расстоянии друг от друга, требуются по крайней мере два детерминанта. Ниже мы остановимся только на чисто физической стороне корреляционных эффектов в системах с открытыми оболочками, а также укажем на сходство и различие их с корреляционными эффектами в атомах с замкнутыми оболочками. Математические детали излагаемой здесь теории для открытых оболочек читатель может найти в серии статей, ссылки на которые даны в работе [7]. [c.103]

Под состоянием системы с открытыми оболочками мы понимаем в данном случае такое состояние, которое вырождено и которое в нулевом приближении описывается линейной комбинацией по крайней мере двух слэтеровских детерминантов. Например, правильная нулевая волновая функция для атома С, находящегося в состоянии является линейной комбинацией трех детерминантов [c.107]

Аналогичным образом вариационному принципу удовлетворяют и системы с открытыми оболочками, однако при этом следует учитывать, что их волновая функция, в общем случае, должна представляться не одним детерминантом. [c.42]

Как было показано выше, ССП МО ЛКАО подход для систем с закрытыми оболочками (2п электронов, расположенных попарно на п спин-орбиталях) определен вполне однозначно, одноэлектронное приближение позволяет описывать такие молекулы с достаточной степенью точности, и необходимость использования МК ССП подхода возникает лишь в некоторых специфических случаях. Однако в молекулах с нечетным числом электронов невозможно разместить попарно все электроны на соответствующих МО. В этом случае система будет содержать неспаренные электроны. Подобное состояние электронной системы называют состоянием с открытой оболочкой, а саму систему — системой с открытой оболочкой. Очевидно, что подобные состояния могут возникнуть и в системах с четным числом электронов при воз- [c.50]

Также как в методе Хартри — Фока может быть развит неограниченный по спину вариант метода (разные МО для разных спинов), так и в приближении Ха нетрудно сформулировать аналогичный подход, получивший название спин — поляризационного варианта метода Ха [217]. В системах с открытыми оболочками такой подход позволяет учитывать эффекты спиновой поляризации, поскольку обменные потенциалы для электронов со спином вверх и спином вниз оказываются различными. [c.95]

В этом разделе мы обсудим проблемы, с которыми приходится сталкиваться на практике при использовании процедуры локализации внутренние оболочки, структуры Кекуле, системы с открытой оболочкой, виртуальные орбитали и т. д. [c.86]

Системы с открытой оболочкой [c.91]

В рамках теории ССП ЛКАО системы с открытой оболочкой люгут быть описаны различными способами, что приводит к нескольким возможным схемам локализации. [c.91]

Для начала ограничимся случаем, исключающим какой-либо произвол в определении канонических орбиталей ф, и соответствующего оператора Р. Системы с открытой оболочкой, одной или несколькими будут обсуждены в разд. II. 2.4. [c.95]

Системы с открытой оболочкой и схемы МК ССП [c.105]

Радикалы являются молекулярными системами, в которых одна из молекулярных орбиталей заполнена наполовину это системы с открытой оболочкой (в отличие от молекул — систем с за-, крытой оболочкой). Однако прежде чем переходить к квантовой химии открытых оболочек, рассмотрим сначала кратко методы расчета закрытых оболочек. [c.33]

Электронные системы с открытой оболочкой Неограниченный метод Хартри — Фока [c.21]

Значительно более оригинальна, а следовательно, и спорна, вторая часть книги. Ее большим достоинством является попытка рассмотреть не только строение самих молекул органических соединений, но и главным образом их реакции. С этой целью автор вводит так называемый метод возмущенных молекулярных орбиталей (ВМО) и даже удивляет читателя, назвав первый раздел шестой главы Химия как упражнение в теории возмущений . Родоначальниками такого подхода Дьюар называет Коулсона и Лонге-Хиггинса, но в действительности основная разработка принадлежит здесь самому автору. Это следует иметь в виду, поскольку строгий аналитический критический подход, столь характерный для автора при обсуждении методов, предложенных другими исследователями, изменяет ему, когда речь заходит о его собственных работах. Конечно, метод ВМО весьма полезен для органической химии и ознакомление с ним сейчас совершенно обязательно для химика, но вряд ли есть основания считать, что именно он станет в дальнейшем единственным (как считает Дьюар) подходом к теории органических реакций. Поэтому читателю можно порекомендовать отнестись к шестой главе с некоторой долей скептицизма, столь характерного для самого автора в других главах. Весьма актуальна седьмая глава, в которой рассматриваются системы с открытыми оболочками — радикалы. Она также достаточно трудна для проработки, но зато дает возможность познакомиться действительно с состоянием вопроса на сегодняшний день . В частности, эта глава чрезвычайно полезна для тех, кто интересуется исследованиями органических радикалов с помощью метода ЭПР. И в этой области в своё время основой теоретической интерпретации были расчеты спиновой плотности методом МОХ. Более строгий подход с использованием метода Попла и оператора проектирования показал, что результаты метода МОХ в этой области часто не удовлетворительны, и для понимания данных по ЭПР необходимо владеть более современными методами. [c.7]

СИСТЕМЫ С ОТКРЫТОЙ ОБОЛОЧКОЙ КОРРЕЛЯЦИЯ И КОНФИГУРАЦИОННОЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЕ [c.316]

МЕТОД МО ССП ДЛЯ СИСТЕМЫ С ОТКРЫТОЙ ОБОЛОЧКОЙ [c.318]

Рассмотренные в гл. 5 методы МО ССП были разработаны специально для расчета молекул с закрытой оболочкой. Следующая наша задача заключается в том, чтобы распространить этот подход на системы с открытой оболочкой, в которых не все электроны спарены. Приведенные выше соображения показывают, что системы такого рода коренным образом отличаются от систем с закрытой оболочкой тем, что в них по существу никакие электроны не являются спаренными в представлении МО электроны со спином а и со спином р должны занимать различные наборы орбиталей. [c.318]

Системы С открытой оболочкой 319 [c.319]

Системы С открытой оболочкой 321 [c.321]

Каждый из двух наборов уравнений для системы с открытой оболочкой становится идентичным выведенным ранее уравнениям для системы с закрытой оболочкой. [c.321]

Н. Легко видеть, что такая ситуация оказывается достаточно общей. Представление системы с открытой оболочкой с помощью состояний системы с закрытой оболочкой возможно только для таких состояний, для которых вектор полного спина направлен вдоль оси г так, что 5 имеет наибольшее из возможных численных значений. Для рассмотрения открытых оболочек, где отдельные конфигурации уже не являются собственными функциями оператора 5 такое ограничение несправедливо. Поэтому конфигурация с = может быть [c.332]

Уравнения ССП могут быть получены и для систем о открытыми оболочками, характеризующихся наличием неснаренных электронов. Сложность заключается в том, что такие системы не всегда можно описать однодетерминантной волновой функцией. Достаточно подробное обсуждение этого вопроса можно найти в книге Мак-Вини и Сатклифа [13]. Следует отметить, что системы с открытыми оболочками представляют значительный интерес в исследовании катализа, так как могут реализоваться на разных стадиях каталитических [c.29]

Некоторые другие типы состояний также могут быть описаны одним детерминантом, однако в общем случае необходимо рассматривать волновую функцию, которая является линейной комбинацией конечного (обычно довольно малого) числа слейтеровских детерминантов [7]. Как будет показано ниже, подобное представление уже выходит за рамки обычного одноэлектронного приближения. К такому случаю относятся системы, которые имеют одну или несколько однократно заполненных МО, например, радикалы или триплетные молекулы. Такие системы принято называть системами с открытыми оболочками. Многодетерминантная запись волновых функций этих систем связана с необходимостью описания определенных свойств симметрии данного состояния. Тогда [c.41]

В общем случае системы с открытой оболочкой должны описываться многодетерминантной волновой функцией. Однако, как уже отмечалось, такое описание приводит к существенному усложнению расчетной процедуры, что делает невозможным проведение расчета сколько-нибудь сложной молекулярной системы. Положение облегчается тем, что для некоторых типов систем с открытой оболочкой возможно достаточно корректное однодетерминантное представление волновой функции. К таким системам относятся, в частности, свободные радикалы, представляющие наибольший интерес в теории реакционной способности, а также низколежащие триплетные состояния. Подобные ССП подходы можно в общем случае разделить на два типа [c.51]

С самосогласованным полем, модифицированным для системы с открытой оболочкой по Рутаиу [167]. Рус нашел, что для гексаммина после поправки на конфигурационное взаимодействие состояние 2Alg имеет более низкую энергию, чем состояние 632, независимо от величины тетрагонального искажения. Для гексаакво-комплекса состояния и становятся приближенно вырожденными, когда искажение настолько велико, что этот комплекс [c.220]

Проблема расчета распределения спиновой плотности в радикалах является частью общей проблемы нахождения волновой функции для системы с открытой оболочкой. Наиболее простым методом вычисления волновой функции является одноэлектронное приближение в предположении о том, что МО одинаковы для каждого из пары электронов, занимающих эту МО. В этом случае волновая функция представляется одним слетеровским детерминантом [c.38]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология