Реакционная способность теория

До возникновения теории химического строения теории органической химии сменялись относительно быстро и часто одновременно существовало несколько тео рий, прилагавшихся к одним я тем же фактам, но не позволявших сделать выбор между ними. Основная задача теорий органической химии — объяснение и предвидение химических свойств органических веществ или, иными словами, их реакционной способности. Теория органической химии начала разрабатываться почти одновременно с победой так называемой кислородной теории Лавуазье над прежними ошибочными взглядами химиков-флогистиков. Во времена Лавуазье, органические соединения разделяли по их происхождению на растительные и животные. В своем учебнике (1879 г.) Лавуазье обратил внимание на то, что первые состоят из углерода, водорода и кислорода, а вторые, кроме того, содержат еще азот и, реже, фосфор. [c.52]

В заключение отметим, что в большинстве случаев при исследовании взаимной связи между ФЭ-спектрами молекул и их реакционной способностью теорему Купманса можно не использовать как промежуточное звено либо использовать формально, для классификации катион-радикалов. [c.245]

Современный обзор работ по кинетике и механизму сложных химических реакций (в том числе теория периода индукции, наблюдающегося в различных случаях) дан в монографии Н. Н. Семенова О некоторых проблемах химической кинетики и реакционной способности (свободные радикалы и цепные реакции) , Изд-во АН СССР, М., 1958.— Прим. ред. [c.102]

Лежащее в основе современных теорий рабочего процесса представление о том, что распыленное жидкое топливо до испарения не подвергается каким-либо химическим превращениям, не согласуется с экспериментом, Н. Н. Семеновым еще в 1933 г. был сформулирован закон, согласно которому скорость химиче ского процесса зависит от предыстории реагирующих веществ изменяющей их реакционную способность. [c.137]

При изложении теории химической связи, строения и свойств молекул рассмотрены метод молекулярных орбиталей МО ЛКАО, широко применяемый сегодня в практике расчетов строения электронной структуры и реакционной способности молекул, и наиболее информативный экспериментальный метод исследования — молекулярная спектроскопия. [c.3]

Отдельные группы реакций разбивают на подгруппы по виду кинетического уравнения, описывающего скорость процесса, по порядку и молекулярности реакции и по некоторым другим признакам. В качестве кинетического критерия реакционной способности химической системы можно было бы взять скорость реакции. Учитывая, что скорость реакции зависит от концентрации реагирующих веществ [см. уравнение (193.1)], разумно выбрать какое-то стандартное состояние по концентрациям реагирующих веществ. В качестве такого стандартного состояния принимают состояние системы, когда концентрации реагирующих веществ Сь Са,. .., С равны единице. При этом скорость реакции численно равна константе скорости реакции к. Следовательно, в качестве кинетического критерия реакционной способности системы в направлении определенной реакции при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, можно принять константу скорости этой реакции. Последняя определяется предэкспо-ненциальным множителем А и энергией активации Е . Теория кинетики химических реакций должна раскрывать физическую сущность Л и и закономерности, определяющие влияние различных факторов — температуры, среды, катализатора, строения молекул и др., на Л и 2 следовательно, и на общую скорость процесса. Зная закономерности влияния различных факторов на Л и реакций, можно синтезировать эффективные катализаторы и создавать условия, при которых реакция пойдет в нужном направлении с высокими скоростями. [c.532]

Начиная с 50-х годов, получило развитие новое направление в разработке методов оценки реакционной способности молекул на основе представлений квантовой теории химической связи. Особенностью этого направления являются определение реакционных центров в молекулах исходя из молекулярной структуры и разработка методов оценки относительной реакционной способности молекул. Так, в методе Хюккеля реакционная способность молекул качественно характеризуется индексами реакционной способности плотностью электронного заряда, индексом свободной валентности, энергией делокализации и др. (см. 37). В методе МО ЛКАО была показана особая роль граничных молекулярных орбиталей. В 60-х годах Вудвордом и Хоффманом было сформулировано правило сохранения орбитальной симметрии в синхронно протекающих элементарных химических актах. Все эти положения получили логическое завершение в методе возмущенных молекулярных орбиталей (метод ВМО). [c.583]

Чем больше радиус сферы притяжения, т. е. чем выше реакционная способность коллоидных частиц и чем больше константа диффузии О, тем быстрее и полнее происходит коагуляция. Согласно квантовой теории химического строения в органической химии [227] наиболее реакционноспособными оказываются ато- [c.19]

Детальное изложение теории МО ЛКАО приведено в книгах [86—91], которые написаны крупными специалистами в области квантовой химии. Определению электронной структуры систем с сопряженными связями посвящены монографии [91—94], расчеты электронной структуры насыщенных соединений обсуждаются в [75, 84, 86], специально вопросам реакционной способности молекул и радикалов посвящены работы [72—75, 84, 86, 95], вычислительные методы в квантовой химии и их реализация на ЭВМ изложены в работах [79, 96]. [c.55]

Достоинством теории валентных связей является то, что она позволяет качественно объяснить магнитные свойства комплексных соединений. Так, исходя из электронного строения комплексов железа, видно, что комплекс [РеР ] - содержит четыре неспаренных электрона и поэтому парамагнитен. В комплексе [Ре(СМ)б] все электроны спарены. Поэтому этот комплексный ион диамагнитен. При помощи теории валентных связей можно предсказать реакционную способность комплексных соединений. Последняя в значительной степени определяется скоростью обмена лигандов комплекса на другие ионы или молекулы, находящиеся в растворе. Условия, благоприятствующие обмену лигандов, — внешняя гибридизация и наличие у комплексообразователя свободных внутренних -орбиталей. [c.45]

Теория кристаллического поля является весьма грубым приближением к действительности, так как рассматривает лиганды бес-структурно, как источники точечных отрицательных зарядов. Для более точных расчетов следует применять метод молекулярных орбиталей (МО), который в применении к комплексным соединениям называется теорией поля лигандов. В этой теории учитывается строение молекулярных орбиталей как адсорбированных атомов и молекул, так и атомов катализатора. Таким образом, становится возможным оценивать адсорбционную и каталитическую активность вещества и реакционную способность адсорбированных молекул в связи с их химическим строением. [c.459]

Некоторые из предложенных объяснений склонности ферритных нержавеющих сталей к межкристаллитной коррозии основаны на разнице скоростей растворения различных образующихся карбидов или на предполагаемой большей реакционной способности напряженной кристаллической решетки металла. Однако наиболее убедительное объяснение получено с помощью теории, широко используемой для объяснения этих явлений в аустенитных нержавеющих сталях. Согласно этой теории, разрушения происходят вследствие обеднения границ зерен хромом [36—38]. Различия в температурах и времени, необходимых для сенсибилизации этих сталей, объясняются более высокими скоростями диффузии углерода, азота и хрома в ферритной объемно-центрированной кубической решетке по сравнению с аустенитной гранецентрированной. В соответствии с этим, карбиды и нитриды хрома, которые растворены при высокой температуре, ниже [c.310]

Одним из кардинальных вопросов теории экстракции является априорное предсказание экстракционной способности экстрагента на основании его физико-химических свойств. Большинство исследователей считает, что экстракционная способность для неэлектролитов должна быть связана с параметрами растворимости, для электролитов — с фундаментальными свойствами экстрагентов, например спектральными характеристиками (ИК-спектры), электроотрицательностью и реакционной способностью отдельных групп, входящих в состав молекулы экстрагента, дипольными моментами, зарядом и размером ионов, диэлектрической проницаемостью сред и т. д. [59-62]. [c.16]

Теория переходных состояний связывает скорость реакции с изменением свободной энергии Гиббса ДО при образовании переходного состояния из основного состояния. Эту теорию можно использовать для количественной оценки реакционной способно- [c.190]

Другим существенным недостатком книги является использование в ней для объяснения некоторых важных особенностей строения и реакционной способности соединений с кратными связями теории резонанса валентных структур . Несостоятельность и бесплодность этой теории уже были доказаны многими советскими и зарубежными химиками и физиками. Поэтому в русском переводе схемы реакций и объяснения на основе теории резонанса были в большинстве случаев опущены как ошибочные или заменены схемами, общепринятыми в настоящее [c.1221]

MOB проводится по этой же схеме. В табл. 4.8 приведены термы, порождаемые различными электронными конфигурациями линейных молекул. На основе этой таблицы могут быть решены и более сложные задачи, которые представляют непосредственный интерес для теории строения молекул и их реакционной способности. [c.206]

На основе изложенных выше экспериментальных фактов А. Байер разработал теорию, получившую название теории напряжения. Согласно этой теории, устойчивость карбоциклов должна быть тем меньше, а следовательно, реакционная способность тем выше, чем больше при образовании цикла деформируются (по сравнению с тетраэдрическим) валентные углы атомов углерода, образующих цикл. [c.476]

В ДПЭ-растворителях, напротив, сольватация анионов выражена очень слабо. Причиной этого является отталкивание отрицательных основных центров аниона и молекул растворителя. В соответствии с теорией жестких и мягких кислот образование сольватной оболочки около больших поляризуемых анионов (1 , 5СН-, 5 ) возможно только под действием дисперсионных сил (разд. 33.4.3.4). Жесткие же анионы (Р , ОН , ЫН -) в таких средах совершенно обнажены и поэтому проявляют высокую активность в реакциях с нуклеофильными заместителями. Предпочтительная сольватация катионов, вследствие чего образуются сольватные комплексы большого размера, снижает электростатическое притяжение между сольватирован-ными катионами и анионами, у которых практически не имеется сольватной оболочки. Такое состояние ионов в растворе способствует увеличению реакционной способности анионов, которая увеличивается еще и за счет высокой диэлектрической проницаемости растворителя. [c.449]

В своих исследованиях кислотно-основных равновесий и теории растворов Усанович доказал, что различия в реакционной способности веществ при обмене электронами, ионами или молекулами основываются на различиях координационных свойств участников реакции (разд. 33.4.3.5). Гутман подробно изучил проблемы взаимодействия между частицами, различающимися электронной донорно-акцепторной активностью и на этой основе изложил представления о химических функциях. [c.453]

Во многих задачах отражены теоретические вопросы органической химии, в том числе электронные представления, механизмы реакций, различные виды изомерии и др. Большое внимание уделяется связи строения органических соединений с их реакционной способностью. Должное место занимают также задачи по классической теории химического строения. В настоящем сбор-нике представлены и элементоорганические соединения. [c.3]

Отсутствуют доказательства того, что давление, существующее в нефтепроизводящих свитах, оказывает влияние на образование нефти. В старой теории происхождения нефти, основанной иа представлении о термическом разложении растительных и животных жиров, а также жирных кислот, первоначально предложенной Уорреном и Сторером [59] и позднее поддержанной Энглером [21], предполагалось, что образующиеся олефины полимеризуются под действием высокого давления. Однако давление выше 15 ООО ат не вызывает полимеризации даже таких реакционно-способных диеиов, как бутадиен и изопрен [15], несмотря на легкое предварительное окисление кислородом воздуха с образованием перекисей, являющихся весьма эффективными катализаторами. Как будет указано в дальнейшем, полимеризация является одной из хорошо известных реакци , вызываемых кислыми силикатали . [c.85]

Как было указано выше, для образования ионов карбония требуется либо отщепление атома водорода посредством разрыва углерод-водородной связи, либо присоединение атома водорода с образованием новой углерод-водородной связи. В связи с этим для теории таких механизмов приобретают большое значение накопленные экспериментальные данные, показывающие большую реакционную способность третичных углерод-водородных связей сравнительно со вторичными связями С —Н и последних сравнительно с первичными при диссоциациях ионного типа (крекинге) и реакциях присоединения. Относительная реакционная способность третичных, вторичных и первичных углерод-водородных связей в термических реакциях через свободные радикалы соответственно меньше. Далее будет показано, что в силу вышесказанного третичные и вторичные структуры играют доминирующую роль в механизме ионных реакций. Приведенное отношение между реакционными способностями связей С —Н основано на данных, полученных нри масс-снектрометрическом измерении потенциалов образования различных алкил-ионов. Потенциалы образования алкил-ионов вместе с соответствующими термодинамическими данными и данными по энергиям диссоциации связи для углеводородов дают величину энергии, необходимую для получения алкил-ионов из родственных им углеводородов эта величина энергии может быть качественно коррелирована с относительной реакционной способностью первичных, вторичных и третичных углеводородных структур как в случае низкотемпературных реакций присоединения, так и при высокотемпературной диссоциации (ионных процессах). Аналогично определяемая энергия сво-бодноради1 альной диссоциации связи С — Н [37, 39] отражает гораздо меньшее различие в реакционной способности разных типов С — Н связей в случае термических свободиораднкальных реакций таким образом, существует явный нараллелизм между экспериментальными данными каталитического и термического крекинга и энергетикой предложенных механизмов. [c.115]

Возможность образования таких громадных сеток впервые отмечена Корозерсом [28], а основы для статистической теории, при помощи которой можно предсказать условия образования такой сетки, были заложены Флори [47]. При проведении опытов по сополимеризации систем, содержащих бифункциональные мономеры с двумя реакционноспособными двойными связями, такие широко разветвленные сетки появляются довольно внезапно, о чем свидетельствует быстрое желатинирование полимеризующейся системы. Теоретическая точка, в которой следовало бы ожидать появления такой желатинизации, была вычислена для смеси, состоящей из моно- и бифункциональных мономеров, в которых все двойные связи обладают одинаковой реакционной способностью [138, 150] [c.155]

Поляризационные представления оказались полезными для объяснения устойчивости, кислотно-основных и окнслительно-вос-сталовнтельных свойств комплексных соединений, но многие другие их свойства остались необъясненными. Так, с позиций электростатической теории все комплексы с координационным числом 4 должны иметь тетраэдрическое строение, поскольку именно такой конфигурации соответствует наименьшее взаимное отталкивание лигандов. В действительности, как мы уже знаем, некоторые по- добные комплексы, например, образованные платиной(И), построены в форме плоского квадрата. Электростатическая теория не в состоянии объяснить особенности реакционной способности комплексных соединений, их магнитные свойства и окраску. Более точное и полное описание свойств и строения комплексных соеди- нений может быть получено только на основе квантовомеханиче- ских представлений о строении атомов и молекул. [c.594]

Во втором томе рассматривается теория таких важных современных спектроскопических методов исследования, как ЯМР, ЭПР, мёссбауэровская спектроскопия, и на примере большого числа соединений самых различных классов показывается, как проводят изучение их структуры и реакционной способности. [c.4]

Принципиально проблема гетерогенного катализа является такой же квантово-химической задачей, как и общая проблема реакционной способности химических соединений. Однако в гетерогенном катализе задача усложняется необходимостью учета квантовых состояний твердого тела. Как известно, в настоящее время квантовая химия еще не может преодолеть расчетные трудности, возникающие при решении даже более простых задач. Поэтому современной теории катализа в значительной мере приходится довольствоваться выведением полуэмнирических закономерностей и обобщений. [c.13]

Дальнейшее развитие представлений об активных центрах в катализе получило в работах акад. А. А. Баландина (1929, 1930). Теория, которую создал и развивал Баландин, получила название муль-типлетной теории катализа. Исходное положение мультиплетной теории заключается в том, что адсорбция реагирующей молекулы на катализаторе обусловливается одновременным взаимодействием молекулы с поверхностью адсорбента по нескольким силовым центрам. Такого типа адсорбцию Баландин назвал мультиплетной адсорбцией. Многоцентровая адсорбция может приводить к деформации молекулы, к ослаблению предельных связей в молекуле, к повышению ее реакционной способности. Однако прочная адсорбция молекулы субстрата может привести к блокированию активных центров и дезактивации катализатора. [c.655]

Основной задачей химии и нефтехимии является идентификация веществ, установление их физико-химических свойств и реакционной способности, исходя И представления вещества как идеальной атомной системы, структура которой передается в виде молекулярного графа. Несмотря на выдающиеся достижения аналитической техники, системы с хаосом компонентного состава при очень большом числе компонентов т1эудно исследовать обычными физико-химическими методами, так как теория таких систем находится в самом начале становления. В основе феноменологической физико-химической теории многокомпонентных органических веществ [1-6], представленной автором, содержатся следующие положения. [c.219]

Более глубокое понимание проблемы реакционной способности достигается в приближении реагирующих молекул (ПРМ). В нем учитываются более или менее полно те возмущения, под действием которых исходная система переходит в активированное состояние. В принципе, для того чтобы учесть измeнetIиe энергии при переходе к конфигурации активированного комплекса, следует рассчитать энергетическую поверхность (2.3). Трудности такого расчета стимулируют развитие приближенных методов сравнительного изучения кинетики ряда однотипных реакций, когда переходное состояние представляется в виде модели (гипотетический активированный комплекс), отражающей некоторые особенности строения реагентов и их взаимодействия. Расчет энергии такой модели опирается на один из вариантов теории МО и представляет собой значительно более простую задачу в сравнении с отысканием оптимального пути реакции на энергетической поверхности. Найденная энергия гипотетического активированного комплекса позволяет судить о том, велика или мала энергия активации реакций, и сравнивать, таким образом, кинетические свойства частиц в ряду однотипных реакций. [c.61]

Реакционная способность молекул. Реакции между органическими соединениями подразделяются на две основные группы реакции гетеролитического типа и реакции гомолитического типа. Согласно элек-у тронной теории органической химии [c.42]

Согласно теории кристаллического поля взаимодействие лиганда с ионом переходного металла приводит к расщеплению вырожденных -уровней (рис. 113, а). При увеличении числа -электронов ь ионе переходного металла сначала происходит заполнение трех нижних ( 5 ) подуровней по одному электрону на каждый подуровень. При заполненных нижних подуровнях энергия системы понижается. Это понижение энергии называют энергией стабилизации кристаллическим полем (ЭСКП). С ростом ее энергия адсорбции молекулы на поверхности катализатора увеличивается, а реакционная способность повышается. Таким образом, следует ожидать, что в ряду окислов переходных металлов с одним, двумя и тремя -электронами каталитическая активность будет увеличиваться. [c.458]

В работе представлены методологическое обоснование теории, термодинамическая, статистическая модель сложного вещества. Предложены релаксационные, нестационарные, марковские модели физико-химических процессов. Теория подтверждена экспериментом на примере процессов пиролиза, поликонденсации и термополиконденсации. Анализируются отличительные особенности термодинамики многокомпонентных систем, подчеркивается особая роль энтропии в формировании их разнообразия. Рассмотрена специфическая для вещества энтропия разнообразия, рост которой является источником эволюции вещества. Излагается новое направление, необходимое при изучении сложных органических систем - непрерывный, феноменологический подход к спектрам веществ. Анализируются закономерности, открытые нами в спектрах, в частности закон связи различных свойств и спектральных характеристик систем. Последнее означает, что свет несет информацию практически о всех свойствах материи. На основе данных спектроскопии предпринята попытка построения теории реакционной способности многокомпонентных органических систем. Отмечена особая роль квазичастиц- типа структуронов и вакансионов в формировании их реакционной способности. Показана роль слабых химических взаимодействий в гидродинамике многокомпонентных жидких сред. Даны новые подходы к направленному синтезу сложных органических систем. Экологические, геохимические системы и вопросы генезиса углеводородных систем планируется рассмотреть во второй части книги. [c.4]

Делоншам любезно сообщил нам свои собственные взгляды на механизм, по которому ог-химотрипснн и другие сериновые протеазы могут гидролизовать вторичные амины при стереоэлектронном контроле (рис. 4.7). Петков и др. [119], изучая влияние уходяш,ей группы на реакционную способность анилидов ири гидролизе, катализируемом а-химотрипсином, пришли к подобному же заключению. Кроме того, теория стереоэлектронного контроля была пспользована в приложении к механизму действия рибо-пуклеазы А, нуклеазы стафилококков и лизоцима [120]. [c.256]

В настоящее время радикалами называют как группы атомов, представляющих собой часть молекулы (заместитель), так и независимые частицы, состоящие из одного или нескольких атомов и имеющих нечетное число электронов. В последнем случае говорят о свободных радикалах Из-за высокой реакционной способности (этадс частиц их долгое время не удавалось обнаружить и понятие о свободных радикалах внедрялось в теорию органической химии длительный период. [c.6]

Владимир Васильевич Марковников, как и А.М. Зайцев, - ченик Бутлерова - создателя теории химического строения органических соединений. В.В. Марковников - ближахпшш и, пожалуй, самый известный ученик Бутлерова. Он развил теорию Бутлерова, в частности, учение об изомерии. На основе обширных исследований он же развил учение о взаимном влиянии атомов, реакционной способности органических соединений, в результате им было сформулировано и вьшхеупо-мянутое правило. [c.84]

В действительности, основоположником теории химического строения является не Кекуле, как это указ.ывает Каррер, а выдающийся русский химик Александр Михайлович Бутлеров. В 1861 г. в своей статье О химическом строении веществ Бутлеров впервые четко сформулировал основные идеи новой теории. Впоследствии ои экспериментально подтвердил эту теорию и показал ее предсказательные возможности. Кекуле же придерживался агностических взглядов, считая, что химические формулы выражают только реакционную способность веществ, но не их истинное строение. — Яри.и. редактора.] [c.21]

Химия как наука. Химья — наука о строении, свойствах веществ, их превращениях и сопровождающих явлениях. Перед современной химией стоят три главные задачи. Во-первых, основополагающим направлением развития химии является исследование строения вещества, развитие теории строения и свойств молекул и материалов. Важно установление связи между строением и разнообразными свойствами веществ и на этой основе построение теорий реакционной способности вещества, кинетики и механизма химических реакций и каталитических явлений. Осуществление химических превращений в том или ином направлении определяется составом и строением молекул, ионов, радикалов, других короткоживущих образований. Знание этого позволяет находить способы получения новых продуктов, обладающих качественно или количественно иными свойствами, чем имеющиеся. Поэтому вторая задача — осуществление направленного синтеза новых веществ с заданными свойствами. Здесь также важно найти новые реакции и катализаторы для более эффективного сушествле-ния синтеза уже известных и имеющих промышленное значение соединений. В третьих — анализ. Эта традиционная задача химии приобрела особое значение. Оно связано как с увеличением числа химических объектов и изучаемых свойств, так и с необходимостью определения и уменьшения последствий воздействия человека на природу. [c.14]

Элементоорганические соединения -элементов. Органические соединения элементов НЕ подгруппы. Элементы подгруппы цинка имеют замкнутую устойчивую Зс/-электронную подоболочку, которая обычно не участвует в образовании химических связей элементов. Главную роль при этом играет внешняя 4з электронная подоболочка, по электронной конфигурации которой эти элементы являются частичными электронными аналогами элементов ПА подгруппы. Поэтому элементоорганические соединения элементов подгруппы цинка имеют определенное сходство с магнийорганическими соединениями. Причем цинкорганические соединения были первыми элементоорганическими соединениями, примененными для органического синтеза. В частности, А. М. Бутлеров подтвердил свою теорию строения органических соединений синтезом неизвестного в то время третичного бутилового спирта с использованием диме-тилдинка (СНз)2гп. Однако по реакционной способности, широте применения и удобству использования цинкорганические соединения уступают магнийорганическим соединениям. Диэтилцинк применяется в одном из промышленных способов получения тетраэтилсвинца. [c.598]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология