Литий алкилы

Еще в начале нашего столетия в работах А. Е. Фаворского, . В. Лебедева и Карозерса указывалось на существенную роль алленов в ряде важнейших химических превращений (таких, как присоединение, перегруппировки, полимеризация и др.) непредельных соединений. Однако, несмотря на разнообразные и интересные превращения алленов, работы по их синтезу и исследованию развива-лись сравнительно медленно. Это объяснялось многими причинами и, прежде всего, тем, что в химическом отношении алленовые системы являются чрезвычайно реакционноспособными они легко поли-меризуются, склонны к реакциям присоединения, а также к легким аллен-ацетилен-диеновым превращениям и перегруппировкам. Повышенная реакционность сильно затрудняла синтез и химическое изучение производных алленового ряда. Повышенный интерес к алленовым соединениям, который вновь стал проявляться в последнее время, связан, прежде всего, с тем, что из метаболитов растений и грибов были выделены различные типы высоконепредельных функ циональных производных, молекулы которых содержат систему алленовых связей. Эти соединения (например, одиссин, микомицин и др.) обладают высокой антибактериальной и фунгицидной активностью, причем характер активности в значительной степени определяется наличием в молекуле алленовой группировки. Потенциальные возможности алленов, используемых в качестве объектов исследования для углубления и развития квантовомеханических представлений о природе химической связи также далеко не исчерпаны. Главная цель настоящего обзора заключается в том, чтобы рассмотреть наиболее общие и широко применяемые характерные методы синтеза алленовых соединений. Эти методы можно подразделить нд три группы первая группа включает те методы получения, при которых алленовая группировка образуется в результате реакций отщепления из соответствующих молекул предельного или непредельного соединения вторая группа основана на использовании ацетиленовых соединений в реакциях прототропной изомеризации или анионотропной перегруппировки в основе третьей группы методов синтеза алленовых производных лежат реакции 1,4-присоединения галогенов, спиртов, аминов, галоидоводородов, водорода, литий-алкилов и других соединений к винилацетиленовой системе связей. [c.90]

По всем указанным причинам наилучшей координирующей способностью обладают литий-алкилы в среде неполярных раствори телей, что хорошо иллюстрируется данными табл. 2.1. [c.46]

ЛИТИЙ-НАТРИЕВЫЙ СПЛАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙ-АЛКИЛОВ [I], Бил и др. [21 получили я-бутиллитий с выходом 80—95% из я-бутилбромида, диэтилового эфира и металлического лития, содержащего 0,05% натрия [3]. Если литий содержит лишь [c.156]

Все литийорганические соединения быстро реагируют с кислородом и при этом самовозгораются на воздухе они разлагаются водой и парами воды. Бромид- и иодид лития образуют с литий-алкилами твердые комплексы состава RLi(LiX)l 6, которые устойчивы на воздухе. [c.581]

Ясно, что в структуре имеются мостиковые связи, образуемые метальной группой и тремя атомами лития. Алкилы более тяжелых щелочных металлов в значительно большей степени ионные. Например, структура метила калия определяется упаковкой ионов К+ и СНз-. [c.350]

Полимеризация 1,3-диенов. Этот процесс, представляющий огромный промышленный интерес, под влиянием ряда реагентов может протекать полностью по типу 1,4-присоединения (под влиянием литий-алкилов) или по смешанному 1,2- и 1,4-механизму — под влиянием инициаторов цепных реакций (веществ, генерирующих свободные радикалы, например перекисей, диазоаминосоединений), а также металлического натрия. Металлоорганические инициаторы полимеризации типа НЫ вызывают анионную полимеризацию, начинающуюся с нуклеофильной [c.274]

Опыты показали, что взаимодействие этого кетона с нормальными первичными литий-алкилами (в 5—6-кратном избытке) при 20° С в эфире приводит к образованию третичных карбинолов с выходом 10—20%, а выход енола составляет около 60—70% [3, 4] [c.210]

При изучении кинетики полимеризации, инициированной литий алкилами в углеводородных средах, было найдено, что в ряде систем реакция инициирования являлась лимитирующей стадией процесса [73, 77, 105]. [c.194]

ЛИТИЙ-НАТРИЕВЫЙ СПЛАВ ДЛЯ ПОЛУЧЕНИЯ ЛИТИЙ-АЛКИЛОВ [1]. Бил и др. f21 получили я-бутиллитий с выходом 80—95% из я-бутилбромида, днэтилового эфира и металлического лития, содержащего 0,0Ь% натрия [3]. Если литий содержит лишь 0,005 о натрия, максимальный выход я-бутиллития составляет только 48% (выходы определяли методом обратного титрования [41). Позже группой Била было показано, что выходы можно повысить, если расплавить литий высокой чистоты под слоем масла и сплавить его не менее чем с 0,5% натрия. Такая концентрация обеспечивает быстрое протекание реакции и высокие выходы алкил-литиевых соединений. Для получения каталитического эффекта недостаточно добавить к рсакдионной смеси нужное количество натрия необходимо сплавить натрий хотя бы с частью лития. Содержание натрия можно увеличить до 5%, не вызвав при этом побочных реакций. [c.156]

Катализаторы, образующиеся при обработке карбоксилатов никеля и кобальта триэтилалюминием (> 1 моль) или литий-алкилами (8 моль), пригодны для гидрирования политена. Процесс сопровождается значительной изомеризацией [218]. В случае систем с участием галогенидов металлов и А1Е1з каталитическую [c.81]

Металлические соли сульфоксидов, сульфонов, сульфимидов и сульфоксимидов, реакции которых часто аналогичны превращениям илидов серы, обычно получают, используя сильнце основания, например гидрид натрия, грег-бутоксид калия, литий-алкилы или реагенты Гриньяра (см. разд. П.6.3, 11.8.3, 11.10.3 и 11,11.3). [c.405]

Авторы предполагают возможность прямого восстановления галоидных алкилов литий-алкилами через квазициклический комплекс с переходом -водородного атома литийорганического соединения. Результаты реакции с 2-тритийбутиллитием подтверждают это предположение [29]. Аналогичная реакция описана для алифатических литийорганических соединений и в среде эфира, где, исходя из 1,1-дихлорэтана, ползгчают хлористый 8ТИЛ и соответствующий непредельный углеводород [26]. [c.81]

В последнее время Лохманом, Поспишилом и Лимом [1 ] описана интересная обменная реакция между алкоголятами натрия и литий-алкилами. [c.392]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология