Диэлектрические релаксационные свойства полимерной цепи

VI. 1. ДИЭЛЕКТРИЧЕСкИЕ РЕЛАКСАЦИОННЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИМЕРНОЙ ЦЕПИ [c.153]

Действие атмосферной влаги на свойства поликарбоната проявляется не только в образовании микротрещин, но и в изменении некоторых его электрических характеристик [270]. Установлено, что при комнатной температуре содержание абсорбированной влаги в поликарбонате достигает постоянного значения (0,25—0,3%). С увеличением количества поглощенной влаги возрастает диэлектрическая проницаемость и изменяется тангенс угла диэлектрических потерь. Наблюдаемые изменения диэлектрических свойств, по-видимому, обусловлены не только влиянием диполей воды, но и изменениями в характере молекулярной подвижности собственно полимерных цепей. Это подтверждается увеличением времени р-релаксационного процесса и повыщением температуры стеклования. [c.175]

Однако это уравнение отражает рассматриваемую зависимость лишь в суммарной форме. Как показали работы последних лет, в действительности эти соотношения являются более сложными. Релаксация в той или другой степени относится ко всем формам перемещения частиц в материале, но скорость релаксации их в данном полимере при одинаковых внешних условиях может различаться в сильной степени. Перемещения электронов практически не задерживаются, перемещения же атомов и атомных групп и изменения их колебательного движения задерживаются в различной степени в зависимости от их массы и характера связи, а также степени связанности их с другими частицами. Это существенно влияет на диэлектрические свойства полимеров. То же относится и к перемещениям или изменениям конформации отдельных звеньев цепей и макромолекулы в целом, причем последние сильно зависят от степени полимеризации и от строения цепей. При повышении степени полимеризации скорость релаксации уменьшается. Еще больше усложняются эти соотношения в полимерах, содержащих структурные единицы, различные по составу и строению, т. е. в сополимерах, привитых полимерах и пр. В общем существует некоторый комплекс времен релаксации, характеризующий различную скорость релаксации разных форм перемещения частиц в данном полимере. Кроме того, из внешних условий на скорость релаксации существенно влияет давление. При повышении давления увеличивается напряжение и соответственно уменьшается время релаксации. Это широко используется на практике при формовании изделий из полимерных материалов. Время релаксации зависит также от присутствия в полимере других веществ. Так, на введении в полимер специальных пластификаторов основан один из методов увеличения скорости релаксационных процессов. [c.582]

Диэлектрические свойства сшитых стиролом полиэфиров изофталевой и малеиновой кислот исследовали Такер и НастингЗ э , которые наблюдали у этих сополимеров две области релаксационных потерь. Температура, при которой наблюдается максимум высокотемпературных потерь, возрастает с уменьшением в полиэфире соотношения количества изофталевой кислоты к малеиновой, что авторы связывают с более высокой степенью структурирования полимерных цепей в этом случае. Увеличение длины гликольных цепей приводит к смещению температуры максимума потерь в области более низких температур вследствие увеличения гибкости молекул. [c.228]

Приведенные результаты показывают, что поворотноизомерная теория размеров и дипольных моментов стереорегулярных макромолекул типа (— Hj— HR—) количественно объясняет их свойства в растворе. Это, наряду с изложенными в гл. 3 результатами непосредственного исследования условий внутреннего вращения в стереорегулярных макромолекулах, подтверждает справедливость предложенной выше схемы строения этих макромолекул в растворе, согласно которой ближний одномерный порядок в цени соответстпует дальнему одномерному порядку в кристаллическом состоянии, а основным механизмом закручивания цепи является поворотная изомеризация. При этом из изложенных результатов следует, что корреляция между конформациями соседних мономерных единиц играет существенную роль, т. е. ближний порядок распространяется на несколько мономерных единиц. Необходимо оговорить, что, хотя статистическая свернутость макромолекул в основном связана с поворотной изомеризацией, а не с крутильными колебаниями, это не позволяет сделать никаких выводов о сравнительных вкладах обоих механизмов теплового движения в другие характеристики полимерных цепей. Вопрос о роли поворотной изомеризации и крутильных колсба.чкй, например, в теплоемкости макромолекул и в релаксационных процессах (в частности, в диэлектрических и механических потерях) в настоящее время еще совершенно не изучен. [c.233]

Наиболее обширная информация о релаксационных свойствах отдельных полимерных цепей, обусловленных мелкомасштабным движением, получена в работах по диэлектрической релаксации при частотах до Ш°гц. Имеются данные по температурно-частотной зависимости диэлектрической проницаемости и потерь в широком диапазоне температур, частот и концентраций растворов и пластифицированных полимеров. Особенно подробно релаксация карбоцепных полимеров в растворах была изучена в работах Михайлова, Лобанова и Платонова [12—15]. Первые систематические экспериментальные исследования диэлектрической релаксации растворов гибких полимеров были проведены де Брукер с сотрудниками [16—18] работы в этой области велись также рядом авторов Крижевским и Маршалем [19], Ван Веском и Германсом [20], Веселовским с сотрудниками [21—23], Штокмайером с сотрудниками [24—26], Нортом и Филлипсом [27, 28] и др. [c.7]

Однако модель гауссовых субцепей не позволяет рассматривать динамику мелкомасштабных и высокочастотных движений, малых по сравнению с размерами статистического сегмента цепи и ответственных за релаксационные процессы, проявляющиеся в диэлектрической релаксации, ЯМР, деполяризации флуоресценции, а также в мелкомасштабных и высокочастотных процессах ультразвуковой релаксации. Построение теории динамических свойств кинетики и термодинамики полужестких цепей (цепочки биологических полимеров, целлюлозы, полиимиды, некоторые полиизоцианаты, лестничные полимеры) также требует рассмотрения такой модели полимерной цепи, в которой элементарной кинетической единицей была бы не гибкая гауссова субцепь (сегмент), а жесткий элемент. Этот жесткий элемент может быть либо мономерным звеном цепи, либо он может моделировать движение эффективно жесткого участка цепи, состоящего из нескольких звеньев. [c.265]

Стеклообразное состояние отличается от жидкого отсутствием релаксационных явлений в течение времени эксперимента и от кристаллического — наличием избыточной энтропии и энтальпии, сохраняющихся постоянными ниже температуры стеклования Характер теплового движения макромолекул ниже температур стеклования изменяется. Если в высокоэластическом состоянии кинетической единицей являлся сегмент, размеры которого определяла степень гибкости молекулы, то в стеклообразном состоянии подвижность в цепи сохраняется лишь на уровне отдельных звеньев. Частичная подвижность звеньев позволяет рассматривать полимерные стекла как более близкие по структуре к жидкости, чем низкомолекулярные стекла Об этом свидетельствуют данные по диэлектрическим свойствам застекло-ванных полимеров 4- , а также значительно более высокие значения коэффициентов диффузии по сравнению с низкомолекулярньши стеклами . Полимеры с более гибкими молекулами в стеклообразном состоянии более плотно упакованы и обладают меньшей способностью к деформации, чем полимеры с жесткими молекулами. Следовательно, полимеры с жесткими молекулами в стеклообразном состоянии упакованы более рыхло и по своим свойствам отличаются от низкомолекулярных сте- [c.123]

Исследованию диэлектрических свойств полиарилатов предшествовали аналогичные исследования для полиэтилентерефталата и смешанных полиэфиров этиленгликоля, терефталевой и себациновой кислот, т. е. для полимеров, содержащих в цепи ароматические ядра 3.4. В результате этих исследований было установлено наличие двух типов релаксационных процессов, один из которых наблю- дается при температурах выше температуры стеклования и связан с дипольно-эластическими потерями, а другой — в стеклообразном состоянии и связан с дипольно-радикальными потерями. Так как переход от этих полиэфиров к полиарилатам позволяет значительно увеличить концентрацию ароматических ядер в полимерной [c.178]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология