Определение релаксационных свойств аморфных полимеров

В четвертой главе подробно освещен термомеханический метод определения температуры стеклования и текучести полимеров, проанализированы особенности интерпретации термомеханических кривых для аморфных и кристаллических полимеров, приведен расчетный метод определения по химическому строению полимера величины механического сегмента. Рассмотрены две основные концепщш механизма процессов застекловьшания полимеров - релаксационная и межмолекулярная. Рассматривается более универсальный, чем широко распространенный групповой подход расчета свойств полимера по их химическому строению, атомистический подход, с использованием которого получены аналитические выражения для расчета по химическому строению температуры стеклования линейных и сетчатых полимеров. Выполнен анализ влияния типов разветвлений линейных полимеров, а для сетчатых полимеров - числа звеньев между узлами сшивки, типа и строения этих узлов, наличия и вида дефектов сетки на температуру стеклования полимеров. [c.15]

Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели широко используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур. [c.102]

В аморфных полимерах длинноцепочечные молекулы обладают гибкостью, связанной с определенной свободой вращения вокруг валентных связей С—С в цепях 8 . Взаимное вращение отдельных элементов цепи определяется ближайшими соседями. Звенья цепи не чувствуют влияния сил взаимодействия на удаленных концах полимерной молекулы. Поэтому поведение полимеров при стекловании во многом аналогично таковому для простых аморфных веществ. Особенностью процесса стеклования является его релаксационный характер, обусловленный резкой зависимостью физических свойств полимеров от временного фактора (времени действия силы, скорости или частоты нагружения, скорости нагревания или охлаждения и т. п.) [c.70]

В настоящее время можно считать установленным, что наличие надмолекулярных структур в аморфных и кристаллических полимерах оказывает существенное влияние на релаксационные и прочностные свойства полимеров во всех физических состояниях. Характер такого влияния установлен пока лишь качественно, что не позволяет делать рекомендации по созданию оптимальных условий переработки полимеров. Поэтому основная задача исследователей сводится к установлению количественной взаимосвязи между определенными характеристиками надмолекулярной структуры полимера и его механическими свойствами. Первым этапом на пути к решению этой задачи является выяснение морфологии надмолекулярных структур, начиная от простых ассоциатов макромолекул и кончая сложными кристаллическими образованиями. [c.32]

В разных температурных интервалах может оказаться ближе к действительности та или иная модель при низких температурах— первая, при высоких — вторая. Структура и свойства ориентированных аморфно-кристаллических полимеров зависят и от их молекулярного строения, и от степени ориентации. Релаксационные процессы в ориентированном полимере в первом приближении можно рассматривать как суперпозицию их в полностью изотропном и полностью ориентированном образцах. При таком подходе можно использовать методы релаксационной спектрометрии для определения степени ориентации. Очень удобным является акустический метод, позволяющий определить ряд структурных характеристик ориентированных полимеров [55] и непосредственно дающий коэффициент ориентации в виде [c.205]

Однако вследствие явно релаксационного характера температуры стеклования T g в полностью или частично аморфных твердых материалах температура этого зависящего от времени перехода может быть смещена любым фактором, который влияет на подвижность сегментов цепи Следовательно, на состояние аморфных или полукристаллических твердых полимеров (при данной длительности наблюдения и определенной температуре) сильно влияют специфическая природа их межмолекулярных связей и строение молекул. Например, твердый полимер можно пластифицировать (т. е. размягчать) набуханием в жидком растворителе, так что вязкоупругие свойства полимера и, следовательно, его состояние становятся сильно зависимыми от концентрации растворенного вещества, от температуры и времени. Границы состояния полимера могут также перемещаться, если происходит изменение подвижности аморфных областей вследствие изменений, затрагивающих первичные связи, т. е. деструкции цепей, дальнейшего их роста или усложнений (разветвления). [c.14]

Диэлектрическая релаксационная спектроскопия, в частности, применяется для исследования гребнеобразных ЖК полимеров. Это связано, во-первых, с дипольной природой обычных мезогенных фрагментов, а во-вторых, с отсутствием в таких системах сосуществующих аморфной и кристаллической фаз, что создает определенные трудности для исследования обычных полимеров. Анизотропные восприимчивость и проницаемость облегчают создание ориентированной структуры электрическим и магнитным полями. Кроме того, химическим строением полимера можно легко управлять, вводя в отдельные участки молекул функциональные группы различной химической природы. Эти два фактора в совокупности позволяют успешно интерпретировать механизмы наблюдаемых релаксационных процессов. Более того, получаемая информация дает представление и о молекулярных процессах, обусловленных рядом других свойств, например, о процессах вязкоэластической релаксации [6], которые трудно или неинтересно измерять. [c.261]

Оба правила суммирования [(1У.13) и (1У.14)1 носят эмпирический характер. Бо.тхее серьезное обоснование имеет другой способ вычисления релаксационных характеристик полидисперсных полимеров, который связан с молекулярно-кинетической моделью поведения аморфных полимеров, предложенной Грессли [18]. Согласно этой модели форма релаксационного спектра зависит от числа зацеплений Е, приходящихся на одну полимерную цепь, т. е. другими словами, от числа динамических сегментов. Выше величина Е уже использовалась для определения длины плато высокоэластичности (см. рис. IV. 14). В оригинальных работах Грессли приводятся некоторые результаты расчетов релаксационных свойств полимерных систем для различных значений Е и предлагается метод суммирования вязкоупругих функций при переходе к полидисперсным полимерам с учетом взаимного влияния фракций. Однако проведение практических расчетов по этой теории довольно сложно, а удобная методика ее использования пока не разработана. [c.163]

Переходы между тремя фпзич. состояниями аморфных линейных полимеров имеют ярко выраженный релаксационный характер (см. Релаксация) и не имеют ничего общего с фазовыми превращениями. Температурные области перехода простираются обычно на 20—30° и более, а их положение на шкале темп-р зависит не только от природы полимера, но и от длительности внешнего воздействия, примененного для измерения. Для онцсания свойств полимеров используют условные темн-ры, характеризующие положение областей перехода темн-ру стеклования (переход между стеклообразным и высокоэластич. состояниями) и темп-ру текучести (переход между высокоэластич. и вязкотекучим состояниями). Эти темп-ры, имеющие физич. смысл лишь при указании режима измерения, очень важны, т. к. позволяют оценить возможггость практич. применения полимера в условиях определенного температурно-временного режима воздействия, а также проследить влияние строения полимеров па их свойства (см. Стеклование полимеров, Термомеханическое исследование поли.иеров). [c.92]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология