Перепутанность цепей

При частичном проникновении жидкости или пара в матрицу возникают градиенты концентраций, которые действительно оказывают прямое механическое действие вследствие неоднородного набухания или косвенное действие вследствие неоднородной релаксации или распределения напряжений. Подобные действия даже усиливаются в присутствии температурных градиентов и могут вызвать быстрое образование обычных трещин и трещин серебра. В случае медленного проникновения окружающей среды в однородную матрицу с достаточно перепутанными цепями вынужденные напряжения обычно снимаются упругими или вязкоупругими силами. Например, в листах поликарбоната после проведения искусственных погодных испытаний не обнаруживаются трещины даже после воздействия суровых температурно-влажностных циклов [212]. Однако за относительно короткий период, 30—32 мес, естественных погодных испытаний на стороне, обращенной к солнечным лучам, возникала сетка поверхностных микротрещин. Путем сравнения с искусственным ультрафиолетовым облучением образцов авторы работы [212] смогли показать, что фотохимическая деградация поверхностных слоев вносит дефекты в материал и снижает прочность полимера в такой степени, что вызванные физически неоднородные напряжения стимулировали образование микротрещин, а не рассасывание неоднородностей. Влияние жидкой среды на образование обычной трещины и трещины серебра будет рассмотрено в разд. 9.2.4 (гл. 9). [c.319]

Гетерогенность структуры доменного типа может наблюдаться методом малоуглового рассеяния рентгеновских лучей в случае растяжения аморфных образцов полистирола и полиметилметакрилата при температуре ниже Го- Обнаруживаемая методами дифракции рентгеновских лучей в больших и малых углах гетерогенность структуры расплава полиэтилена — результат проявления специфики полимерного состояния вещества, заключающейся в возможности расположения одной и той же длинной макромолекулы в нескольких упорядоченных областях, что приводит к сохранению чередования в расплаве областей повышенной и пониженной плотности, аналогично тому, как это наблюдается для частично-кристаллического полимера. Все эти данные не согласуются с моделью гомогенного полимера в виде совокупности хаотически перепутанных цепей. Сегменты и цепи группируются в областях упорядочения, больших областей флуктуации плотности. А так как эти области увеличиваются с возрастанием молекулярной массы полимера, можно сделать вывод, что истинное распределение сегментов содержит своеобразные ядра (домены) с повышенной плотностью. Остальные сегменты полимерной системы находятся вне этих доменов. [c.27]

Такая зависимость общей плотности сетки от степени сшивания была получена в целом ряде работ [83—95] на различных системах. Поскольку считается, что уменьшение концентрации раствора полимера снижает степень перепутанности цепей и, следовательно, число зацеплений [68], в ряде работ [85, 87, 88, 90, 93—98] исследовано влияние степени разбавления раствора полимера на эффективность сшивания. Однако интерпретация результатов в этом случае затрудняется необходимостью учета внутримолекулярного сшивания [52, 87, 88], которое является дополнительным фактором, снижающим эффективность межмолекулярного сшивания. Аллен с сотрудниками [85, 97, 98] показал на моделях, что действительно понижение концентрации раствора понижает количество зацеплений (пропорционально с ), но существенно увеличивает число простых петель, образуемых внутримолекулярным сшиванием. [c.140]

К вопросу о конформации цепи в концентрированных системах внимание исследователей привлек Флори [1] еще в 1953 г. и с тех пор неоднократно возвращался к этому вопросу [2—5]. Согласно представлениям Флори, цепь в концентрированном растворе и блоке имеет 0-размеры, и структура такой системы представляет беспорядочный войлок , систему перепутанных цепей. Теоретические оценки, основанные на методе среднего поля [6—8], дают основание для такого вывода. Вместе с тем ряд экспериментальных данных [9—11], а также требования плотной упаковки [12, 13] привели к выводу о том, что в концентрированных растворах и в блоке полимерные цепи развернуты по сравнению с 0-конформацией и образуют пачечные структуры. Ряд других данных [14—16] был истолкован в том смысле, что цепи образуют свернутые доменные структуры. И только появление ряда однозначных экспериментов по рассеянию медленных нейтронов положило, казалось, конец этой дискуссии было показано, что полистирол [17—20] и полиметилметакрилат [21, 22] в стеклообразном состоянии, полиэтилен [23, 24] и полиэтиленоксид [25] в расплаве имеют невозмущенные размеры. [c.161]

Определение формы и взаимного расположения макромолекул в полимерных веществах представляется, пожалуй, одной из наиболее интересных и важных проблем. Существующие представления о структуре полимеров являются, к сожалению, преимущественно умозрительными, пе подтвержденными прямыми экспериментальными данными. Структура аморфных полимеров обычно рассматривается как совершенно случайно и хаотически перепутанные цепи полимеров, обладающие вследствие присущей им гибкости конфигурацией неправильно свернутого клубка. [c.110]

Таким образом, изогнутые и перепутанные цепи полимеров могут образовывать на сравнительно небольших участках ориентированные области кристаллитов, в которых эти пучки молекулярных цепей схватываются подобно обручам (рис. П-15). [c.63]

Некоторые типы полимеров, особенно белки, имеют стержневидные или глобулярные (сферические) конформации. Однако для большинства полимерных молекул, как природных, так и синтетических, характерна менее упорядоченная клубкообразная конформация, с сильным перепутыванием цепей на молекулярном уровне. В первом приближении поведение перепутанных цепей в массе полимерного материала сходно по своим последствиям с запутыванием лески при ее сматывании с катушки спиннинга. [c.20]

Легкость фазовых превращений, происходящих при нагревании или охлаждении полимеров, совершенно несовместима с представлениями о перепутанных цепях. [c.151]

Наблюдаемые высокие скорости кристаллизации полимеров не могут быть поняты, если считать, что при кристаллизации происходит переход от полностью беспорядочного состояния перепутанных цепей к упорядоченной структуре. Движение участков цепи при распутывании макромолекул и их диффузия в чрезвычайно вязком расплаве при подстройке к формирующейся решетке требуют гораздо большего времени, нежели реальная продолжительность кристаллизации. Высокую скорость кристаллизации можно объяснить только, если принять, что в расплаве существуют области упорядоченности. Для их кристаллизации оказывается достаточным лишь небольших сегментальных движений. [c.97]

В области больших концентраций, зависящих от молекулярной массы полимера, макромолекулы начинают соприкасаться друг с другом. Первоначально Бикки [40] предположил, что при этом они зацепляются друг за друга, образуя петли. Отсюда возникла концепция зацеплений , широко используемая в различных теориях. Эта концепция близка к представлениям о перепутанных цепях в аморфных полимерах, которая признана неправильной. Ферри с сотр. [41] в серии работ экспериментально показали, что температурная зависимость вязкости и других реологических свойств растворов ряда полимеров противоречит модели Бикки. Ими были высказаны соображения об образовании в концентрированных растворах полимеров ассоциатов, простирающихся на сравнительно большие расстояния и возникающих не в результате геометрических переплетений, а в результате межмолекулярных лабильных контактов, легко смещающихся, что позволяет осуществляться течению. Фокс также считает, что молекулярные цепи не могут вести себя подобно веревкам, образующим петли, а при соприкосновении макромолекул должна иметь место обычная межмолекулярная ассоциация в результате контактов между макромолекулами [42]. Это близко к представлениям Лоджа о пространственных флуктуационных сетках, образующихся и разрушающихся под влиянием теплового движения [43]. [c.443]

Вследствие такой геометрической" перепутанности цепей кристаллизация в полимерах никогда не протекает до конца (на 100%). В каждом конкретном случае степень кристалличности зависит от типа полимера и в некоторой степени от условий кристаллизации. В случае натурального каучука доля кристаллического вещества обычно не превышает 30%. [c.117]

В полиизобутилене под действием облучения идет деструкция — разрыв цепей полимера. При этом, как показали Сергеев и Карпов 1 , ширина линии ЯМР ЬН) уменьшается от 0,4 до 0,1 э (применялись очень большие дозы у-облучения — до 240 Мрад). Однако уменьшение ЬН не так велико, как можно было ожидать, судя но резкому уменьшению молекулярного веса. По-видимому, микровязкость падает мало несмотря на деструкцию, сохраняется перепутанность цепей, и характер движения сегментов меняется мало. [c.289]

Высокопрочные волокна из ПЭ могут быть также получены посредством кристаллизации высокомолекулярного полимера из раствора, вызванной гидродинамическими силами [14, 30—32]. Большие макромолекулярные клубки растягиваются в гидродинамическом поле в процессе их организации в кристаллическую решетку. Очевидно, что большие макромолекулы — весьма удобные объекты для такого типа кристаллизации, поскольку в отличие от низкомолекулярных цепей они могут быть эффективно вытянуты, особенно в системе с перепутанными цепями. Более того, можно ожидать, что прочность кристаллитов с выпрямленными цепями возрастет с повышением молекулярной массы полимера, поскольку с повышением длины цепей число дефектов, обусловленных концами цепей, уменьшится, а число ковалентных связей в единице объема волокна увеличится. [c.90]

Все эти соображения и соответствующие экспериментальные данные заставляют принять картину пачечного строения полимерных тел. Совершенно ясно, что необходимо пересмотреть современные представления о высокоэластичности полимеров, основанные на картине перепутанных цепей. Однако очевидно также, что основная идея теории высокоэластичности об энтропийном характере деформации должна остаться и в рамках новых представлений, так как она прямо вытекает из экспериментальных данных. Не вызывает никакого сомнения, что такая теория будет построена и даст лучшее объяснение наблюдаемым фактам, чем существующая теория высокоэластичности. Необходимая же для появления высокоэластичности возможность перехода цепных молекул из одной конформации в другую и возникновение широкого набора конформаций прекрасно согласуются и с представлением о пачках макромолекул, так как имеется много возможностей различного расположения макромолекул в пачках и самих пачек. [c.114]

Таким образом, данные этих работ также не согласуются с моделью гомогенного полимера, представляющего собой совокупность хаотически перепутанных цепей. [c.28]

Таким образом, из совокупности данных, полученных различными прямыми и косвенными структурными методами, следует, что в структуре эластомеров имеются упорядоченные микрообласти, которые в дальнейшем будем называть микроблоками надмолекулярной структуры эластомера. Для эластомеров доля объема, который занимают микроблоки, составляет примерно 20%, следовательно, основная масса эластомера находится в неупорядоченном состоянии (хаотически перепутанные цепи). [c.32]

Иными словами, если исключить все многообразие весьма сложных кристаллических структур в полимерах, о чем будет идти речь дальше, то в последних даже для аморфного их состояния следует предположить достаточно высокую степень упорядоченности в расположении макромолекул. И действительно, прямые электронномикроскопические наблюдения, проведенные в последнее время, позволили установить характер первичных надмолекулярных структурных элементов в аморфных полимерах, что не имеет ничего общего с представлениями о системах с хаотически перепутанными цепями. [c.159]

Перепутанные цепи представляют собой частично деформированные молекулы. Сильное влияние на величины ц и О оказывает введение поперечных связей. В последнем случае цепи удерживаются вместе в трехмерной молекулярной сетке, имеющей значительную протяженность и такой же целостный характер, как сами цепи. При достаточно больших степенях сшивания, таких, например, как в вулканизованном каучуке, сколько-нибудь заметное истинное молекулярное течение, без разрушения первичных связей, невозможно. В этом смысле поперечные связи могут рассматриваться как постоянные зацепления. [c.53]

Совокупность молекул линейного аморфного полимера может быть схематически представлена как клубок перепутанных цепей . Однако выше Т эти цепи должны рассматриваться как находящиеся в постоянном движении. При этом образуется динамическая сетка , которая непрерывно видоизменяется в результате периодических зацеплений молекул друг с другом. [c.105]

Так, широко развитые до последнего времени представления о микроструктуре аморфных полимеров, как о сИ стемах с беспорядочно перепутанными цепями, не являются справедливыми, во всяком случае для жестких полимеров, т. е. для полимерных стекол (пленки, волокна, пластики). [c.20]

Что же происходит при достижении критического молекулярного веса, обозначенного на рис. У.З как Согласно существующим представлениям при достижении некоторой длины цепи она становится достаточно гибкой, чтобы появилась возможность образования флуктуационных топологических контактов типа петель, за-хлестов, переплетений и т. п., называемых в общем случае зацеплениями . Это означает, что вязкоупругие свойства расплава полимера при М > Мс моделируются поведением сетки статистически перепутанных цепей. Эта модель, безотносительно ее соответствия реальной структуре расплава, играет важную роль в физической химии полимеров, позволяя качественно (а в некоторых случаях и количественно) объяснить экспериментально наблюдаемые закономерности поведения растворов и расплавов полимеров и связать различные [c.180]

Эластомеры имеют в своей структуре неупорядоченные и упорядоченные микрообласти микрообласти молекулярной структуры). Доля объема, которую занимают эти микроблоки, составляет примерно 20%, следовательно, основная масса эластомера находится в неупорядоченном состоянии (хаотически перепутанные цепи). Эти хаотически пе-репут анные макромолекулы в отдельных местах могут образовывать друге другом физические узлы, связывающие [c.28]

ИХ в единую пространственную сетку модель сетки зацеплений). Появление концепции сеток, образованных физическими узлами, вызвано тем, что модель хаотически перепутанных цепей не описывает принципиально процессов, которые связаны с существованием больших времен релаксации, причем характер этих процессов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижности свободных сегментов. Зацепления следует рассматривать как специфические локальные межмолекулярные взаимодействия физические узлы), оказывающие влияние на крупномасштабные движения цепей и, следовательно, на длинновременную часть релаксационного спектра. Время жизни этих узлов значительно больше, чем время сегментальной подвижности. [c.28]

Линейные размеры всех типов структурных микроблоков значительно меньше, чем контурная длина макромолекул, поэтому одна и та же макромолекула многократно проходит" через различные микроблоки. Между физическими узлами — микроблоками — имеются цепи сетки, которые являются частью макромолекулы. Если учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Следовательно, модель упорядоченных областей (структурных микроблоков) является динамической, а для равновесных процессов она переходит в модель хаотически перепутанных цепей. Таким образом, модель сетки полимера, образованной физическими узлами в виде структурных микроблоков, не противоречит статистической теории высокой эластичности. В соответствии с этой моделью быстрая высокоэластическая деформация в эластомерах определяется подвижностью свободных сегментов и изменением конфигураций свободных цепей (между физическими узлами). Медленные физические релаксационпые процессы и вязкое течение определяются временами жизни физических узлов сетки эластомера, кинетическая стабильность которых определяется методами релаксационной спектрометрии. [c.127]

Однако последующие исследования показаопи, что эластомеры нельзя рассматривать как бесструктурный войлок перепутанных цепей [5 46]. Прежде всего оказалось, что плотность упаковки макромолекул каучукоподобных полимеров значительно выше, чем можно было ожидать для системы хаотически перепутанных цепей. Робертсон [47] рассчитал, что для последнего случая отношение плотности одного и того же полимера в аморфном и кристаллическом состояниях рам/ркр= [c.37]

По мере накопления экспериментальных данных уточнялись и представления о модели строения аморфных полимеров и, в частности, эластомеров. Прежде всего еще в 30-ые годы было введено представление о бахромчатой мицелле для того, чтобы объяснить способность эластомеров к кристаллизации. В соответствии с этой моделью длинная цепь макромолекулы может отдельными частями вступать в упорядоченное взаимодействие с соседними цепями, образуя кристаллиты. Полагали, что одна молекула проходит через несколько кристаллитов, участки между цепями при этом остаются хаотически перепутанными. По мере кристаллизации в аморфной фазе, состоящей из перепутанных цепей, возникают напряжения, равносильные отрицательному давлению на поверхность кристалла и стремящиеся разрушить кристалл. Наблюдаемая степень кристалличности поэтому является результатом стремления к упорядоченности ориентированных участков и к разупорядочи-ванию под действием участков макромолекул в аморфной фазе [9, с. 169]. Последующие исследования показали, что понятие о бахромчатой мицелле недостаточно для описания пропесса кристаллизации и строения кристаллической фазы в полимерах [73, с. 13]. [c.43]

Таким образом, экспериментальные данные по течению концентрированных растворов полимеров не только не подтверждают предположения об образовании лабильной сетки перепутанных цепей, но прямо противоречат ему. Излом на крршой зависимости вязкости от молекулярной массы или концентрации полимера в логарифмических координатах означает переход не от более слабой зависимости к более сильной, а от более сильной, экспоненциальной, к более слабой, степенной, так как известно, что в области высоких концентраций и больших молекулярных масс с большой точностью работает именно степенной закон [104]. [c.175]

Ориентация вызывает анизотропию свойств. Повторное растяжение вдоль оси ориентации может быть осуществлено при действии силы, большей первоначальной, так как прочность предварительно ориентированной пленки возрастает в 2—3 раза. Удлинения составляют 30—50% (рис. 5, а) и появляются только при температуре выше 15°. Растяжение пленки в перпендикулярном направлении возможно при снижении температуры вплоть до —65° (рис. 5, б). При этом прочность увеличивается приблизительно до 1000 кПсм . Таким образом, существенно расширяется интервал рабочих температур, ограниченный для изотропных пленок температурой стеклования —10°, —15°, а сама температура стеклования понижается до —65, —70°, т. е. до температуры, типичной и для других полимерных углеводородов с гибкими цепями. Температура стеклования полипропилена, вероятно, обусловлена его структурными особенностями. Сейчас мы знаем, что кристаллические полимеры не являются просто системой беспорядочно перепутанных цепей с отдельными областями кристаллической упорядоченности, но образуют последовательный ряд более сложных структур соединение в пачки, затем в плоские ленты, образующие сферолиты, и, наконец, в единичные кристаллы микроскопических размеров [4]. Возможно, что величина температуры стеклования кристаллического полипропилена связана именно с возникновением упорядоченных вторичных структур, а ее резкое понижение при [c.135]

Гейлорд [1] подчеркивает, что кинетика реакций полимеров определяется как реакционной способностью функциональных групп макромолекулы, так и доступностью их для низкомолекулярного реагента. С этой точки зрения он рассматривает влияние на протекание макромолекулярных реакций таких факторов, как кристалличность и ориентация цепей в полимерных реагентах, растворимость и совместимость полимеров в растворах. Действительно, как было установлено при исследовании гидролиза полиэтиленте-рефталата [5], хлорирования [6] и окисления полиэтилена [7], реакции легче протекают в аморфных участках полимеров, чем в кристаллических. Ориентация кристаллических и аморфных полимеров затрудняет доступ реагентов к функциональным группам макромолекул (в расплавах полимеров, отмечает Гейлорд, аналогичный эффект вызывается перепутанностью цепей). Степень проникновения реагентов в полимерный образец и, следовательно, скорость и глубина превращения зависят также от близости температуры реакции к температуре стеклования полимера. [c.165]

Моор [34] на основании полученных им данных сделал вывод, что наличие разветвлений с короткой цепью влияет на свободный объем и, следовательно, на вязкость расплава. Он указал, что плотность расплава полиэтилена в отличие от плотности твердого кристаллического полимера лишь незначительно зависит от степени разветвленности [35]. Следовательно, не существует значительного различия между свободными объе мами разветвленного и линейного полимеров. Но он обнаружил различия в вязкости расплавов полиэтиленов с длинными и короткими боковыми цепями. Так, наличие разветвлений с длинными цепями понижает вязкость расплава, уменьшая перепутанность цепей, тогда как более ком- [c.251]

Особенности вязкоупругих свойств смесей высокомолекулярных полимеров несовместимы с представлением о единой сетке хаотически перепутанных макромолекул различной длины, так как концепция хаотически перепутанных цепей никак не предполагает раздельного проявления ими этих свойств. Такая точка зрения выдвигалась уже в работах лаборатории реологии Института нефтехимического синтеза АН СССР [6, 9], а также школой Ш. Оноги [10]. Сейчас может быть сделано более основательное предположение о несовершенной совместимости высокомолекулярных комнонентов вследствие зависимости их структурной упорядоченности от молекулярного веса и температуры. Это свидетельствует о несостоятельности концепции единой сетки хаотически иеренутанпых цепей различной длины, которая не предполагает раздельного проявления вязкоупругих свойств компонентов. [c.167]

Теория высо коэластической деформации сетчатых полимерных структур, в свою о.чередь, содержит много упрощений. Она исходит из свободного передвижения звеньев друг относительно друга, что яе выполняется в случае кристаллических полимеров, а также жестких и перепутанных цепей. Она предполагает гауссово распределение цепей по длинам. Однако, при частой сшивке средняя длина цепей между соседними сшивками может стать ниже той, которая необходима для оправдания такого предположения. В то же время при низких степенях сшивания необходимы поправки а концевые эффекты. [c.115]

В основу модели положены представления о газовой природе высокой эластичности и гауссовом распределении молекулярных цепей по длинам как в блоке, так и в растворах. Модель хаотически перепутанных цепей в исходном виде предполагает бесструктуриость растворов и расплавов полимеров, для которых должны быть характерны свернутые конформации макромолекул [29 ]. [c.24]

Появление концепции сеток, образованных физическими узлами, вызвано тем, что модель хаотически перепутанных цепей не описывает принципиально процессов, которые связаны с существованием больших времен релаксации, причем характер этих процессов не зависит от структуры звеньев макромолекулы и подвижности свободных сегментов. Поэтому зацепления следует рассматривать как специфические локальные межмолекулярпые взаимодействия, оказывающие влияние на крупномасштабные движения цепей и, следовательно, на длинновременную часть ре-лаксаиионного спектра. [c.42]

Предложенная модель не противоречит представлениям о свернутых конформациях макромолекул в эластомерах. Действительно, только небольшие участки цепей, входящие в микроблоки, имеют практически выпрямленные конформации. Большая же часть макромолекулы находится в свободном состоянии, и наличие выпрямленных участков, входящих в мнкроблоки, приводит лишь к некоторому уменьшению кинетической гибкости макромолекулы. Но для макромолекул с достаточно большой молекулярной массой (например, для эластомеров) конформации участков цепей между физическими узлами по-прежнему будут свернутыми и расстояния между концами этих участков могут подчиняться гауссовой статистике, как и в случае свободных макромолекул или макромолекул, соединенных в пространственную сетку химическими узлами. Если же учесть, что микроблоки не являются стабильными образованиями и время их жизни уменьшается при повышении температуры, то за время наблюдения эти флуктуационные структуры могут многократно распадаться в одних местах и возникать в других, т. е. размазываться по объему полимера. Для описания равновесного состояния таких систем, по-видимому, применима статистическая термодинамика свободных цепей. Следовательно, для равновесных термодинамических процессов предложенная модель переходит в модель хаотически перепутанных цепей. [c.49]

Низкомолекулярные соединения, между молекулами которых после нанесения на поверхность могут образовываться поперечные овязн. Появление поперечных связей ведет к образованию макромолекулярных матриц. Физически такие сухие пленки представляют собой короткие перепутанные цепи (напрнмер, фенольного типа), соединенные первичными связями. [c.111]

Процесс связывания каучука с наполнителями является не простой адсорбцией, а включает в себя хемосорбцию и механическое взаимодействие с перепутанными цепями полимеров [551]. Для кремнийорганических полимеров последний фактор имеет меВее важную роль, чем для каучуков общего назначения. Так, молекулярная масса участков цепи полидиметилсилоксанового каучука между соседними зацеплениями составляет около 15 ООО, для этиленпропи-ленового каучука менее 2000. [c.44]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология