Малликена шкала электроотрицательностей

Следующая попытка построить шкалу электроотрицательностей принадлежала Р. С. Малликену [26]. Он начинает свою статью так Одна из наиболее общеизвестных и полезных концепций химии — это концепция относительной электроотрицательности. Физические основы ее оставались неясными, хотя было очевидно, что электроотрицательность атома должна как-то быть связана с его сродством к электрону и потенциалом ионизации, или с ними обоими. Недавно были предложены две эмпирические шкалы относительных электроотрицательностей. В настоящей работе обсуждается также возможная третья, абсолютная шкала . Из данных Полинга Малликен заключает, что каждому атому может быть приписана определенная электроотрицательность, однако мы не знаем, представляет ли собой электроотрицательность концепцию, поддающуюся точному количественному определению . [c.252]

Перенесено начало шкалы. Таким образом электроотрицательность водорода принята равной 2,05 (округленно 2,1) вместо 0,00. Соответственно увеличены и значения электроотрицательности других элементов, представленных в табл. 1, например углерода, для которого теперь = 2,5. Возможно, что такое исправление внесено Полингом для того, чтобы избежать отрицательных значений электроотрицательностей для металлов и некоторых других элементов или же чтобы получить лучшее соответствие со шкалой Малликена. Как пишет Полинг, перенос начала координат произведен с таким расчетом, чтобы элементы первого периода от С до Р имели электроотрицательности от 2,5 до 4,0 [28, стр. 67]. В другом месте [28, стр. 74] Полинг сопоставляет свою новую шкалу электроотрицательностей с величиной I + Е), т. е. с суммой потенциала ионизации и сродства к электрону по Малликену, фактически прибегая также к линейному уравнению, а именно полагая [c.256]

ШКАЛА ЭЛЕКТРООТРИЦАТЕЛЬНОСТЕЙ по МАЛЛИКЕНУ [70] [c.61]

Как и следовало ожидать, наблюдается отчетливый параллелизм между шкалой электроотрицательностей и потенциалами ионизации и сродством атомов к электрону. Щелочные металлы (обладающие малыми энергиями ионизации и малым сродством к электрону) имеют небольшие электроотрицательности, а галогены (с большими энергиями ионизации и большим сродством к электрону) — большие электроотрицательности. Далее, наблюдается ясное соответствие между положением атома в периодической системе и его расположением на рис. 107. Это соответствие обусловлено тем, что по мере заполнения оболочки электронами, они связываются все крепче и крепче (ср. с эффектом проникновения, рассмотренным на стр. 246). Малликен [53] проанализировал это положение и показал, что электроотрицательность атома должна быть пропорциональна сумме его потенциала ионизации и сродства к электрону. [c.369]

Он ставит их в соответствие с электроотрицательностями но Малликену, тогда как к шкале Полинга у Моффита отношение скептическое. 2 См. ниже, стр. 270. [c.264]

Длина полярной связи тем меньше (т. е. прочность тем больше), чем больше разница в электроотрицательности составляющих ее атомов. По определению Полинга, электроотрицательность — это способность атома притягивать электроны. Существуют две шкалы электроотрицательности. Одна из них разработана Полингом на основе энергий связи и лежит в пределах от 0,8 до 4. Вторая построена Малликеном, исходя из значений потенциалов ионизации и сродства к электрону, и мало отличается от шкалы Полинга. [c.31]

Сравнивая шкалу Полинга и шкалу Мелоуна и их возможные теоретические обоснования, Малликен отдает определенное предпочтение первой, а о второй пишет, что совпадение в числах дипольных электроотрицательностей с термохимическими (Полинга) надо считать случайным (fortuitous), и что поэтому дипольная шкала электроотрицательностей имеет меньшее значение, чем другие шкалы, т. е. Полинга и самого Малликена. Кстати, заметим, что в этой же работе Малликен дает следующее соотношение между разностями в электроотрицательностях двух атомов А и В для двух последних шкал [c.255]

Электроотрицательность в отличие от сродства к электрону не является непосредственно наблюдаемой физической величиной, и, действительно, существуют различные независимые шкалы электроотрицательностей. Так, Малликен предложил использовать в качестве электроотрицательности среднее арифметическое из потенциала ионизации и сродства к электрону. С другой стороны, Полинг построил шкалу электроотрицательностей на основе энергий связей. Шкала Малликена не полна, поскольку сродство к электрону измерено лишь для немногих атомов, и обычно приводится шкала Полинга. [c.78]

Р. Малликен предложил определять электроотрицательность как полусумму ионизационного потенциала и сродства к электрону и ввел абсолютную шкалу электроотрицательностей. [c.598]

С включением электроположительных атомов, — пишет Малликен, — которые дают отрицательные электроотрицательности относительно водорода, шкалу, может быть, следовало бы называть скорее шкалой электросродства, чем электроотрицательности — если бы мы захотели вернуться к слову, несколько вышедшему из употребления [26, стр. 786]. Такое наименование шкалы сам Малликен употребляет в своей работе неоднократно. [c.254]

Вскоре Малликен [27] снова вернулся к этому же вопросу, попытавшись теоретически обосновать шкалу электроотрицатель-ностей Полинга, а также рассмотрев связь между электроотрицательностями, с одной стороны, и распределением электронной плотности и динольными моментами, с другой. [c.254]

Между шкалой Малликена и шкалой Полинга в общем существует линейная корреляция. Ниже приведены относительные атомные электроотрицательности по Полингу Хп и Малликену хм [c.14]

Упомянем в первую очередь о дальнейшем обосновании Малликеном как своей формулы, так и формульк Полипга [32, стр. 536—539], тем не менее оправдание их остается чисто эмпирическим шкала Полинга дает внутренне согласованные значение для различных нар атомов , а шкала Малликена — значения, пропорциональные электроотрицательностям по шкале Полинга. [c.263]

Малликен создал шкалу электроотрицательностей, исходя из свойств свободных атомов. Мерой электроотрицательностн, согласно Малликену, является полусумма потенциала ионизации и сродства к электрону атома. Обоснованием этого служат такие соображения электронный заряд между двумя атомами в молекуле смещается к тому из них, который прочнее удерживает свой электрон (более высокий ПИ) и энергичнее присоединяет чужой (более высокое СЭ). Найдем ЭО по Малликену для атома Li HH(Li) = 5,392 эВ, СЭ (Li) = 0,591 эВ, [c.137]

Электроотрицательность не является строго определенной физической величиной это лишь относительная характеристика элементов. Действительно, электроотрицательность каждого элемента может быть определена только в сопоставлении с электроотрицательностями других элементов (аналогично тому, как это имеет место при установлении шкалы атомных весов). Существует несколько различных шкал электроотрицательности наиболее известные из них были предложены Полингом, Малликеном, Оллредом и Роховым, а также Сандерсоном. Понятие элек- [c.102]

Сопоставляя с условием Полинга, что а = р, при А В, если электроотрицателвности атомов А и В одинаковы, Малликен заключает, что последнее имеет место, когда сумма (или полусумма) потенциала ионязации и сродства к электрону соответствующих атомов равны. Это наводит на мысль, что мы можем определить абсолютную электроотрицательность атома А примерно как 1а- Е- или, что, вероятно, лучше для некоторых целей, как 1 а -Е в,) 2 [26, стр. 783]. Положение о том, <гто последняя величина может служить мерой электроотрипателъ-ности, Малликен не считает вполне ясным и доказывает его, как он и сам подчеркивает, эмпирически, сопоставлением с двумя другими эмпирическими шкалами — Полинга и Мелоуна (табл. 2). [c.253]

Шкала электроотрицательностей по Малликену. Первый потенциал ионизации /1 показывает, какую энергию нужно затратить, чтобы оторвать от атома один электрон, а величина сродства к электрону Е является мерой легкости присоединения к атому одного электрона. Можно принять, что чем меньше /] и Ей тем меньше и сродство атома к электрону. Среднее арифметическое из этих величин Р. Малликен назвал степенью электровтрицательности (хм). Этот подход отличается ясностью и простотой, однако имеет один недостаток его ограничение обусловлено тем, что не всегда с высокой надежностью можно определить значение 1. При этом нужно помнить следующий принцип Если атом переводится в ион, то энергетические уровни электронных орбиталей изменяются , причем необходимо знать эти новые уровни энергии вновь образовавшегося иона и внести коррективы в значения Л и Е] соответственно. Малликен получил величины электроотрицательностей для многих элементов (табл. 2.11). Эти значения легко сопоставить с электроотрицательностями (д ), полученными другими способами, путем пересчета д м = 0,336 (л м — 0,615). [c.71]

ИОННОГО характера. Полинг определил значение энергии гипотетической чисто ковалентной связи между двумя атомами А и В (в которой по допущению оба электро на обобществлены между атомами в равной мере) как среднее из энергий связей А—А и В—В. Сначала он использовал среднее арифметическое, а затем заменил его на среднее геометрическое, что привело к лучшим результатам. При этом разность между истинной энергией связи А—В и средним геометрическим может рассматриваться, как мера ионного характера связи и, следовательно, разности электроотрицательностей двух атомов. Таким путем Полинг построил шкалу электроотрицательностей (табл. 14), которая простирается от 0,7 для цезия — наиболее электроположительного металла — через 2,1 для водорода до 4,0 для фтора. Обычно эти значения симбат-ны величинам, полученным Малликеном. [c.142]

Электроотрицательность. Понятие электроотрицательности (ЭО) позволяет оценить способность атома данного элемента к оттягиванию на себя электронной плотности по сравнению с другими элементами соединения. Очевидно, что эта способность зависит от энергии ионизации атома и его сродства к электрону. Согласно одному из определений (Малликен) электроотрицательность атома "/ может быть выражена как полусумма его энергии ионизации и сродства к электрону = V2 (/+ Р). Имеется около 20 шкал электроотрицательности, в основу расчета значений которых положены разные свойства веществ. Значения электроотрицательностей разных шкал отли- [c.36]

Имеется несколько шкал электроотрицательности. Согласно Р. Малликену (США) электроотрицательность равна полусумме энергии ионизации и энергии сродства к электрону. Сложность использования подхода Малликена заключается в том, что нет надежных методов количественного определения энергии сродства к электрону. Поэтому Л. Полинг (США) предложил термохимический метод расчета ЭО на основе определения разности энергии диссоциации соединения А-В и образуюш их его молекул А-А и В-В. Он ввел относительную шкалу электроотрицательности, приняв ЭО фтора, равной четырем. Электроотрицательность элементов (табл. 1.4) возрастает по периоду и несколько убывает в группах с возрастанием номера периода у элементов I, II, V, VI и VII главных подгрупп, III, IV и V — побочных подгрупп, имеет сложную зависимость у элементов III главной подгруппы (минимум ЭО у А1), возрастает с увеличением номера периода у элементов IV — VIII побочных подгрупп. Наименьшие значения ЭО имеют 5-элементы I подгруппы, наибольшие значения — / -элементы VII и VI групп. [c.33]

На рис. 2.13 представлена зависимость ОС от атомного номера для элементов периодической системы. Отметим, что внутри группы ОС уменьшается сверху вниз, т. е. элементы становятся более электроположительными при увеличении размеров атома (табл. 2.2). В пределах одного периода ОС резко увеличивается. Таким образом, ш елочные металлы имеют низкие значения ОС (<1) и, следовательно, электроположительны. Другими словами, они слабо притягивают электроны. Это проявляется в способности щелочных металлов легко отдавать электрон с образованием положительного иона. Галогены, напротив, характеризуются большими значениями ОС (>1), и они электроотрицательны. У них имеется сильно выраженная тенденция притягивать электроны и образовывать отрицательные ионы, присоединяя один электрон. Построение других шкал электроотрицательности основано на использовании значений энергии ионизации и электронного сродства (Малликен) или энергии связи (Полинг) (см. гл. 8). Шкала электроотрицательности Полинга — одна из наиболее часто используемых, однако ее более трудно обосновать теоретически и неясна ее связь со средней электронной плотностью. Другие созданные в последнее время шкалы электроотрицательности основаны на электростатических силах (Оллред и Рочов) и коррелируют со спектрами ядерно-го магнитного резонанса (см. гл. 4). Сандерсоновское отношение стабильностей и электроотрицательность по Полингу можно вырк зить в одном масштабе с помощью соотношения [c.33]

Если в двухатомной молекуле А-В электроны, образующие связь, притягиваются к атому В сильнее, чем к атому А, то атом В считается более электроотрицательным, чем атом А. Для количественной оценки электроотрицательности атомов элементов разные авторы (Полинг Оллред и Рохов Малликен) предложили несколько различных подходов к оценке этой величины. Численные значения электроотрицательностей, рассчитанные по различным методикам, отличаются, но, несмотря на это, последовательность расположения элементов по шкале электроотрицательностей практически не зависит от метода определения этой величины. [c.12]

Электроотрицательность. К рассматриваемой группе свойств относится и так называемая электроотрицательность. Это условная величина, характеризующая стремление данного атома к присоединению электронов при образовании химической связи. На практике используют различные шкалы электроотри- цательностей. Например, по Малликену она равна полусумме (сумме) потенциала ионизации I и сродства к электрону Е. В относительной шкале Полинга электроотрицательность лития принята за единицу (табл. 8). [c.71]

С точки зрения термодинамики удобнее пользоваться определением Малликена, по которому электроотрицательность (ЭО) равна полусумме потенциала ионизации (ПИ) и сродства к электрону (СЭ). Разные шкалы можно численно увязать между собой если поделить электроотрицательность по Малликену на 3,15, то получим электроотрицательность по Полингу. Электроотрицательности некоторых элементов, рассчитанные методом Поллинга, приведены в таблице 1. [c.12]

Обоснование шкалы Полинга с точки зрения метода молекулярных орбит содержит ряд допущений и вряд ли оно может считаться особенно убедительным (что сознает и сам Малликен), но в выкладках Малликена интересно то, что в конечном итоге он принимает электроотрицательность атома А или В по Полиигу в двухатомной молекуле АВ пропорциональной кулоновским интегралам / АА = 1ФаН( )вС у и Явв в методе молекулярных орбит. К этому вопросу мы еще вернемся. [c.255]

Малликен считал, что сумма + Е является мерой электроотрицательности атома, так что в этом случае В более электроотрицателен. При подходящем коэффициенте пропорциональности коэффициенты электроотрицательности в интерпретации Малликеиа хорошо согласуются с величинами шкалы Полинга. Этот метод, хотя и опирается ма твердую теоретическую основу, имеет два главных практических неудобства. Во-первых, значения сродства к электрону часто нелегко получить. Во-вторых, величины I Е относятся к переходу электронов между атомными орбиталями, которые используются для образования связывающей молекулярной орбитали однако точный состав таких атомных орбиталей не всегда известен. [c.90]

Составленная подобным образом шкала ЭО предложена Р. Малликеном. По шкале Малликена, если ЭО лития принять равной единице, то ЭО наиболее электроотрицательного из атомов — атома фтора Р составляет 3,56 эв, т. е. более чем в три раза превышает ЭО лития Действительно, в соответствии с таблицами 18 и 19 ЭИр+ЭСр= = 17,42+3,58=21 эв 21 5,93=3,56. Из-за недостатка сведений об ЭС атомов большей популярностью, чем шкала Малликена, пользуется шкала относительных электроотрицательностей по Полингу (табл. 20). В основе этой шкалы (она используется в этой книге) лежит не сумма ЭИ и ЭС каждого атома, а другие их свойства, характеризующие способность атомов превращаться в отрицательные ионы. Есть и иные шкалы оценки электроотносительности атомов. В большинстве случаев данные об относительной ЭО одинаковых атомов, найденные по различным системам, пропорциональны между собой. [c.104]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология