Шкала относительная эмпирическая

Следующая попытка построить шкалу электроотрицательностей принадлежала Р. С. Малликену [26]. Он начинает свою статью так Одна из наиболее общеизвестных и полезных концепций химии — это концепция относительной электроотрицательности. Физические основы ее оставались неясными, хотя было очевидно, что электроотрицательность атома должна как-то быть связана с его сродством к электрону и потенциалом ионизации, или с ними обоими. Недавно были предложены две эмпирические шкалы относительных электроотрицательностей. В настоящей работе обсуждается также возможная третья, абсолютная шкала . Из данных Полинга Малликен заключает, что каждому атому может быть приписана определенная электроотрицательность, однако мы не знаем, представляет ли собой электроотрицательность концепцию, поддающуюся точному количественному определению . [c.252]

Эмпирическая (относительная) шкала кислотности растворителей. Иногда выбор растворителя для данного конкретного случая титрования делается на основе эмпирической (относительной) шкалы кислотности растворителя Д, и потенциалов полунейтрализации электролита 1/, в данном, растворителе. [c.411]

Протяженность и положение эмпирической (относительной) шкалы кислотности может в известной мере служить некоторым практическим критерием выбора в ряде случаев растворителя или смесп растворителей при титровании данных электролитов. [c.413]

Следовательно, при пользовании абсолютной шкалой кислотности отпадает необходимость в эмпирической (относительной) шкале кислотности, не являющейся строгой научной основой для суждения о кислотности или основности растворителя. [c.421]

Здесь и далее под силой кислот и оснований подразумеваются соответственно их относительная протонодонорная (Р ) и электроно-донорная ( ) способности к ВС [24], существенно отличные от силы тех же соединений в процессах ионизации. Разумеется, мы не опираемся на порождающее упомянутые Р-, /-шкалы эмпирическое правило факторов [c.114]

В 1877 г. Международный комитет мер и весов (постановил для установления нормальной шкалы эмпирической температуры избрать в качестве-термометрического вещества — водород, в качестве термометрического параметра — давление, в качестве единицы измерения —градус Цельсия. При этом было сделано соглашение в термометрах, предназначенных для установления нормальной шкалы по относительным приращениям давления водорода, поддерживать при нагревании и охлаждении объем, занятый водородом, строго постоянным и наполнять эти термометры водородом такой плотности, чтобы при температуре таяния льда (при 0° С) давление водорода в-термометре было равно 1000 мм рт. ст. Выбор пал на водородную шкалу потому, что численные значения эмпирической температуры в водородной, шкале, установленной указанным образом, отличаются от численных значений абсолютной температуры, о которой речь будет позже, для всех температур почти на одну и ту же величину, а именно [c.25]

Эмпирическая (относительная) шкала кислотности (ОШК). [c.185]

Критика метода ОШК. Протяженность и положение эмпирической (относительной) шкалы кислотности может в известной мере служить практическим критерием выбора растворителей при титровании электролитов. Однако обоснование выбора растворителя на основе эмпирической (относительной) шкалы кислотности нельзя считать строго обоснованным по следующим причинам. [c.188]

Вследствие этих трудностей удивляет тот факт, что эмпирические нергии простых связей так хорошо согласуются с уравнением (4.57). В табл. 4.3 приведены рассчитанные таким образом электроотрицательности ряда элементов. Поскольку соотношение (4.37) дает только относительные электроотрицательно-сти разных элементов, необходимо выбрать какой-то элемент, чтобы установить шкалу. В данном случае выбрано значение для углерода такое же, какое дает Полинг. [c.194]

Однако обоснование выбора растворителя для данного случая титрования на основе эмпирической (относительной) шкалы кислотности нельзя считать строго научно обоснованным по следующим причинам. [c.433]

При грубых оценках погрешности можно определить значение s, F) несколько иначе, допустив, что относительная ошибка в оценке структурных амплитуд s F)lF является величиной более или менее одинаковой у всех отражений, т. е. что a F) F. Это допущение, как правило, достаточно хорошо оправдывается для широкого интервала значений F в средней части шкалы интенсивности. Только для самых слабых и самых ярких отражений более приемлемым эмпирическим законом можно считать постоянство абсолютной, а не относительной ошибки. [c.588]

ЖЖХ со стационарной полярной фазой обеспечивает возможность разделения веществ менее полярных, чем стационарная фаза, и более полярных, чем подвижная. Полярность жидкостей оценивают по эмпирическим шкалам или по параметру растворимости Гильденбрандта [ПО]. Примером шкалы относительной полярности являются так называемые миксотропные серии Мачека и Прохазки. Одна из таких серий в порядке убывания полярности выг.чя-дит следующим образом вода > формамид > ацетонитрил [c.213]

Как определяется полярность в распределительной хроматографии Важную роль в оценке полярности играют эмпирические шкалы относительной полярности растворителей. Сокращенный описок одной из таких шкал, предложенной Мачеком и Прохазкой [5], приведен в табл. 4.1. О том, как пользоваться такой шкалой, говори- [c.104]

Методологически такой подход к определению теплот сольватации отдельных ионов сводится к принятию любого правдоподобного, пусть даже формального, допущения о количественном соотношении между теплотами сольватации любой пары катион— анион. В частности, достаточно сделать любое допущение о величине теплоты сольватации какого-либо индивидуального иона, чтобы сразу можно было путем расчета получить шкалу относительных величин ионных АЯсольв- Несмотря на то что такая шкала будет сугубо формальной, она может помочь по крайней мере качественно проследить за изменением теплот сольватации различных ионов. Например, если принять, что теплота сольватации протона в воде равна нулю (это безусловно не соответствует экспериментальным данным), то такое предположение будет означать, что теплоты сольватации анионов равны теплотам сольватации кислот, а теплоты сольватации катионов — разнице в теплотах сольватации соли и кислоты, имеющих общий анион. Именно такой метод был использован для построения одной из эмпирических шкал теплот гидратации, приведенной в работе [11]. [c.91]

Цвет очень важен при спецификации продукта было очень трудно проводить измерения цвета на прочной физической основе, так"как шкалы цвета и эмпирические методы были приняты, очень давно. Был предпринят ряд попыток по стандартизации и корреляции этих методов и шкал [212—213]. Светлые относительно летучие продукты испытывались с помощью хромометра Сейболта [214—215]. Для смазочных масел применялся калориметр Упион [216-218]. [c.191]

Методом определения потенциалов полунейтрализации пользовались различные исследователи. Особенно большую работу в этом направлении проделали голландские ученые Ван-дер-Хейде и Дамен, определившие эмпирическую (относительную) шкалу потенциалов 12 растворителей. [c.413]

Потенциал ионизации элемента и его сродство к электрону являются количественными характеристиками способности атомов этого элемента терять или приобретать электроны при определенных условиях. Наряду с данными о размерах атома, его порядковом номере и валентности они позволяют делать предсказания о химических свойствах элементов, однако на практике учет всех перечисленных факторов оказывается довольно сложным. Гораздо удобнее пользоваться обобщенной эмпирической характеристикой химических свойств элементов, называемой электроотрицательностъю. Под электроотрицательностью элемента понимают относительную способность его атомов притягивать электроны для оценки этой способности устанавливается условная шкала. Крайние точки этой шкалы соответствуют электроотрицательности цезия 0,7 и фтора 4,0. В отличие от сродства к электрону и потенциала ионизации электроотрицательность рассматривается как характеристика элементов в любом окружении, независимо от того, свободные ли это атомы или части молекулы. Как и следовало ожидать, периодические изменения электроотрицательности элементов соответствуют изменениям их потенциалов ионизации, сродства к электрону, атомных размеров и т.п., причем фтор является наиболее электроотрицательным элементом, а цезий—наименее электроотрицательным, не считая благородных газов. [c.102]

Различная сольватация молекул, находящихся в основном или возбужденном состоянии, приводит не только к сдвигу максимума флуоресценции, но и к изменению относительных интенсивностей электронно-колебательных элементов тонкой структуры полос испускания. Например, усиление взаимодействия растворителя с растворенным веществом может сопровождаться заметным повышением интенсивности запрещенных правилами симметрии вибронных полос, отвечающих слабым электронным переходам [320, 359]. Особенно хорошо изучено влияние растворителей на спектр флуоресценции пирена, впервые описанное Накадзимой [356] и позднее использованное Донгом и Винником [357] для разработки эмпирического параметра полярности растворителей, так называемой Рг/-шкалы (см. разд. 7.4). [c.443]

В идеальном варианте таким путем удается найти количественную меру (эмпирический параметр) полярности растворителя, с помощью которой затем можно рассчитать абсолютные или относительные скорости или константы равновесия многих реакций, а также максимумы поглощения в различных растворителях. Поскольку такой эмпирический лараметр отражает суммарный эффект всех осуществляющихся в растворе межмолекулярных взаимодействий, то он описывает полярность растворителя точнее, чем любой конкретный физический параметр. При последующем применении эмпирических параметров полярности растворителя, однако, неявно допускается, что между растворителем и как стандартным, так и изучаемым веществом реализуются одни и те же типы взаимодействий. Очевидно, что это допущение может быть справедливым только тогда, когда речь идет о влиянии растворителей на сходные процессы. Следовательно, нельзя ожидать, что данная эмпирическая шкала растворителей, в основу которой положен конкретный эмпирический параметр и определенный стандартный процесс, будет универсальна и применима к любым реакциям и всем спектральным характеристикам. Всякое сравнение эффекта растворителя в изучаемом процессе с параметром полярности растворителя по сути дела напоминает сравнение со стандартным процессом. [c.488]

Следовательно, мы вынуждены прийти к выводу, что говоря об индукционных постоянных для мета- и пара-замещенных фенилов, нельзя с полной уверенностью считать их какой-то чистой мерой способности к однородному взаимодействию. Скорее всего они являются некими эффективными эмпирически- < ми (в плохом смысле этого термина) величинами, отражающими влияние индукционного эффекта заместителя через фенильиое ядро в условиях, когда накладывается дополнительное резонансное влияние, относительная величина которого изменяется при переходе от реакции к реакции случайным образом. В этой связи резонансная составляющая связана как бы с неустранимыми шумами , которые и являются причиной невозможности характеризовать замещенные фенилы точными и универсальны- ми индукционными постоянными даже в том случае, когда не ставится требование единства шкал величин типа о° и о. [c.149]

Дискутируются также вопросы о степени гибридизации и относительном расположении по шкале энергий 2/ -уровней углерода и 45-полосы титана в Ti . Зонная структура Лая согласуется с результатами измерений по оптическому отражению зонная модель Эрна и Свитендика не дает хорошего согласия с этими данными. Измерения низкотемпературной теплоемкости в некоторых нестехиометрических карбидах [20] также указывают на наличие электронного перехода от атомов углерода в -полосы. Более того, можно установить корреляцию между низкотемпературными теплоемкостями и эмпирическими параметрами Коста и Конте, предполагающими электронный переход от атомов углерода в -полосу металла (см. рис. 99, гл. 6) . [c.247]

В настоящее время существует практически два метода выбора растворителя. Один из них основан на использовании эмпирической (относительной) шкалы кислотности (ОШК) и потенциалов полунейтрализации титруемых кислот и оснований, другой метод — на использовании не ОШК, а единой абсолютной шкалы кислотности (АШК) растворителя наряду с термодинамическими константами, характеризующими растворитель Кз, Да, нм, Дь, нм, Д а. Н2М+, Кь,м-, и термодинамическими константами диссоциации титруемых кислот, оснований и солей (Днап, Дв и Дс). Другими словами, выбор растворителя основывается не на потенциалах полунейтрализации, измеряющихся в широких пределах, а на достоверных значениях термодинамических величин. [c.183]

Методом определения потенциала полунейтрализации пользовались различные исследователи, в частности, голландские ученые Ван-дер-Хейде и Дамен, определившие эмпирическую (относительную) шкалу потенциалов многих растворителей [557]. Они установили, что кислотно-основные свойства растворителя определяются областью значений потенциалов, которая может быть измерена экспериментально и располагается между кислотным и основным пределами растворителя, обусловливаемыми кислотностью сольватированного протона Н2М+ и основностью сольватированного аниона М сол- [c.188]

Тот же общий подход, основанный на концепции силы анионного поля, был использован Эйзенманом для объяснения сродства различных стеклянных электродов к катионам и распространен затем на ряд химических и биологических систем, включая ионообменные смолы, образование ионных пар и взаимодействие с мембранами [39]. Относительную шкалу энергий взаимодействия различных катионов с анионами переменной силы поля можно построить для галогенных солей эмпирически, сравнивая свободные энергии гидратации со свободными энергиями образования кристаллических галогенидов щелочных металлов. Получающиеся при этом результаты совпадают с зависимостями, представленными на рис. 7, и показывают, что для больших анионов, таких, как иодид, сила взаимодействия уменьшается в ряду Сз" >ВЬ+ >К >Ма в то время как для анионов небольшого размера, таких, как фторид, соответствующий ряд имеет вид >-Na >КЬ+ >Сз . При промежуточных значениях силы поля получают промежуточные ряды, которые согласуются с наблюдаемыми последовательностями специфичност1т стеклянных электродов. Аналогичные сопоставления, основанные на энергиях галогенидов щелочных металлов в виде двухатомного газа, их коэффициентах активности в концентрированном водном растворе и на вычисленных энергиях электростатического взаимодействия как функции ионных радиусов, приводят по существу к тем же результатам. Основность, т. е. энергия взаимодействия с протоном, может рассматриваться как особый случай ионного взаимодействия и лиганды, обладающие высокой основностью, такие, как 0]г1 , также имеют большую силу анионного поля и предпочтительно взаимодействуют с другими небольшими катионами, такими, как и Ка . [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология