Анионообменные катализ

В качестве катализаторов можно использовать и другие ониевые соли. Было широко изучено [997] также влияние изменения условий реакции. При использовании обычных анионообменных смол для трехфазного катализа реакции шли существенно медленнее [958]. [c.172]

Катализ анионообменными смолами [1555]. [c.302]

Существует несомненное сходство между катализом конденсации аминами в растворе уксусной кислоты диэтилмалонового эфира с ацетальдегидом и катализом анионообменными смолами. Присутствие гидроксильного иона не обязательно конденсация происходит так же хорошо, когда противоионом является ацетат-ион [7]. Хотя возможность нуклеофильного катализа аминогруппами смол в этом случае не доказана, она представляется вполне вероятной [c.168]

Ионообменный катализ — одна из важнейших и весьма быстро развивающихся областей применения ионитовых смол [1—3]. Однако наряду с несомненными и большими достоинствами синтетических ионитов как катализаторов процессов кислотно-основного типа в растворах (легкость отделения их от реакционной массы, простота регенерации, высокая избирательность, хороший выход, чистота получаемых продуктов и т. д.) они обладают и рядом существенных недостатков, прежде всего явно неудовлетворительной для многих целей химической и термической устойчивостью [4]. Это предопределяет необходимость поисков ионообменных катализаторов, свободных от указанных недостатков. Большого внимания заслуживают в этом отношении активированные угли, которые в зависимости от химической природы их поверхности, иначе говоря, от условий взаимодействия угля с кислородом, могут проявлять как анионообменные так и катионообменны е свойства [5—7]. Имелись, в частности, веские основания предполагать [8], что так называемый окисленный уголь Дубинина — Кройта, являющийся полифункциональным катионитом [9] , будет служить эффективным катализатором химических процессов, ускоряемых в растворах водородными ионами. Исходя из этого, в настоящей работе каталитическое действие активных углей исследовалось преимущественно на примерах протолитических реакций кислотного типа. Наиболее детально были изучены реакции инверсии сахарозы, гидролиза уксусноэтилового эфира и пинаколиновой перегруппировки, из которых первая и третья ускоряются только ионами водорода [10, 11], а вторая — как водородными, так и, особенно сильно, гидроксильными ионами [10]. [c.32]

Для основного и нуклеофильного катализа используют анионообменные смолы (аниониты), содержащие группы [c.209]

Реакции при катализе анионообменными смолами [c.287]

Ряд авторов описали МФ-катализаторы, фиксированные на полимерных подложках. Такие катализаторы представляют большой интерес для промышленного применения, поскольку их легко отделять после окончания реакции и,. кроме того, можно использовать в непрерывных процессах. Этот метод МФК получил название трехфазный катализ [19, 21, 22]. Реакция замещения с 1-бромоктаном при использовании закрепленной аммониевой соли имеет первый порядок ло субстрату. Если полистирол содержит 1—21% групп — H2NRз+ у фенильных колец, то активность таких смол прямо пропорциональна числу этих групп. Увеличение количества фенильных колец, имеющих группы —СНг—NMeз+, в микропорах полистирола до 46—76% приводит к резкому снижению каталитической активности. Продажные анионообменные смолы обычно мало подходят в качестве МФ-катализаторов [19]. Результаты изучения действия иммобилизованных ониевых солей, краун-эфиров и криптандов [20] показали, что в основном механизм реакций с этими катализаторами сходен с нормальным механизмом МФК-реакций. [c.79]

Однако Симхен и Коблер [67] считают, что при синтезе чувствительных к гидролизу соединений лучше использовать предварительно полученный и выделенный цианид четвертичного аммония в апротонных растворителях, таких, как ДМСО, ацетонитрил или метиленхлорид [67]. Описано также применение анионообменных смол в N-форме [1507]. В обычном МФК-процессе вместо краун-эфира можно использовать более дешевый катализатор — эфир полиэтиленгликоля 8, хотя он и несколько менее активен [47, 61]. В более поздних работах рекомендуют применять трехфазный катализ [62, 64, 68, 775, 860]. Как уже указывалось в разд. 3.1.4, эта техника в принципе очень привлекательна. Так, выдан патент на получение адипопитрила из 1,4-дихлорбутана с использованием в качестве катализатора ионообменной смолы амберлит IRA-400 [69]. Однако недавно было показано, что каталитическая активность трехфазного катализатора на основе полистирола с поперечными связями зависит от числа имеющихся групп R4N+. Высокая степень замещения в кольцах, как это характерно для продажных ионообменных смол, снижает возможность их использования в МФК-реакциях [64]. [c.120]

Ацетали и кетали можно получать из карбонильных соединений действием спиртов в присутствии анионообменной смолы [531], действием эфиров ортомуравьиной кислоты в присутствии кислоты [510, 532—534] или нитрата аммония [611], взаимодействием с эфирами сернистой [535], серной [536] или ортокремневой [537] кислоты. Во всех этих методах применяется кислотный катализ однако, как показал Шмитц [538], ацетали можно также получить действием диметил сульфата и щелочи. [c.262]

Реакционноспособные группы в ПН-реагентах не обязательно должны быть ковалентно связаны со смолой. В качестве реагентов могут быть использованы анионообменные смолы с такими анионами, как галогениды [77], карбоксилат [78], цианид 74 перйодат [74] или анионы р-дикарбоннльных соединений 79 Помимо уже упоминавшихся преимуществ ПН-реагентов, интересной особенностью макропористых анионитов является способность служить источником анионов при реакциях в таких неполярных растворителях, как циклогексан, бензол и дихлорметан. Поэтому реакции с участием полимерных анионитов можно использовать вместо реакций межфазного катализа с участием ониевых солей нли краун-эфнров. Примеры реакций ПН-анионов в неполярных растворителях приведены на схемах (48) — (51) (Г + — ионообменная смола, содержащая бензилтриметиламмоние-вую группировку). [c.332]

Это уравнение оказалось пригодным и для описания кинетики реакции в случае катализа анионообменной смоло11. [c.189]

Исходя из нитрилов путем омыления можно получить также карбоновые кислоты (1). Введение в структуру четвертичных аммониевых групп лежит в основе синтеза анионообменных полимеров (2). С алкоголятами щелочных металлов получают простые эфиры (3) [12], а с карбоксилатами — сложные (4). По аналогии с реакциями в органической химии протекает и взаимодействие с фтальимидом (5). Формильные группы вводят при реакции с ди-метилсульфоксидом (6) [13—16]. При взаимодействии с тиомоче-виной получают тиолы (7), ас меркаптидами щелочных металлов— тиоэфиры (8) [17]. Удалось также синтезировать бензилди-фенилфосфиновые структуры (9) [18, 19], которые пригодны для /использования в качестве носителей катализаторов. Интересным процессом является взаимодействие карбонилов переходных металлов с хлорметильной группой (10)[9]. Реакционная способность хлорметильной группы может быть реализована преимущественно в условиях межфазного катализа [9] [c.120]