Катализ ионитами конденсации

В числе реакций конденсации имеется немало примеров воздействий каталитического характера. Таковы, например, многие альдегидные конденсации, проходящие в кислотной и щелочной среде. Катализ ионами Н+ или 0Н в этих реакциях проявляется с очевидностью. [c.806]

Конденсация силанолов может в значительной степени ускоряться под действием кислот и оснований. Схема кислотного катализа реакции конденсации силанолов может быть представлена следующим образом. В результате реакции силанола с кислотой образуются ионные пары, которые затем медленно реагируют с другой молекулой силанола при этом образуется силоксан и регенерируется катализатор [c.229]

Стадия конденсации катализируется ионом водорода, т. е. относится к реакциям специфического кислотного катализа, и ее скорость линейно зависит от функции кислотности Гаммета с другой стороны, протоны катализируют также и побочные реакции, поэтому выбирают всегда оптимальную концентрацию серной кислоты. Роль катализатора заключается в протонировании кислородного атома карбонильной группы с образованием карбкатиона, присоединяющегося затем к нуклеофильному реагенту—олефину [c.202]

Конденсация двух молекул ароматического альдегида прн катализе цианид-ионом с образованием ароматических а-оксикетонов (бензоинов) [c.69]

Конденсирующими средствами при реакциях с формальдегидом служат щелочные жидкости (растворы едких и углекислых щелочей и т. п.) или (чаще) минеральные или органические кислоты. Конденсация протекает обыкновенно в водном, часто—разведенном растворе. Концентрация ионов ОН, соотв. Н , может быть очень незначительной. Их роль чаще всего может быть объяснена катализом. [c.407]

В числе реакций конденсации имеется немало примеров воздействий каталитического характера. Таковы например многие альдегидные конденсации, проходящие в кислотной и щелочной среде. Ионный катализ со стороны Н или ОН здесь проявляется с очевидностью. Особенно замечательны в этом отношении реакции с участием хлористого алюминия. Участвуя в ряде химических превращений, известных под общим названием реакций Фриделя и Крафтса, хлористый алюминий в некоторых группах процессов участвует как реагент, требуемый в стехиометрических количествах,— таково большинство синтезов кетонов и кетонокислот,— в других — достаточно минимального его количества для успеха реакции. К последнему типу процессов принадлежат например конденсации с введением алкила в ароматическое ядро. [c.478]

Успехи в изучении механизма кислотного катализа стимулировали исследования также и в области катализа основаниями [ПО, стр. 111]. Привлекают внимание, в частности, результаты изучения механизма реакции конденсации ацетиленовых соединений с кетонами (реакции Фаворского), полученные Петровым и сотрудниками [136]. Оказалось, что возможность протекания этой реакции связана с небольшими примесями солей железа к едкому кали. В случае химически чистого КОН наблюдается только дегидратационная конденсация кетонов. Ионы железа вызывают диссоциацию ацетилена с последующим присоединением его к карбонильной группе или ведут к образованию ацетиленида, и тогда реакция протекает по цепному механизму, который допускается для реакций Гриньяра— Иоцича. [c.344]

Существует несомненное сходство между катализом конденсации аминами в растворе уксусной кислоты диэтилмалонового эфира с ацетальдегидом и катализом анионообменными смолами. Присутствие гидроксильного иона не обязательно конденсация происходит так же хорошо, когда противоионом является ацетат-ион [7]. Хотя возможность нуклеофильного катализа аминогруппами смол в этом случае не доказана, она представляется вполне вероятной [c.168]

Большое применение находит блокированный ионный обмен, т. е. молекулярная сорбция на К. с. в недиссоциированной форме. Применяют ионообменный синтез различных реагентов, заключающийся в замене одного катиона соли на другой. К. с. используют как кислотные катализаторы при гетерогенном катализе в жидких и газообразных средах, напр, при этерификации к-г, гидролизе эфиров, конденсации, восстановлении, дегидратации спиртов, инверсии сахаров, окислении, алкилировании ароматич. углеводородов винильными соединениями. Основные преимущества таких катализаторов — отсутствие побочных реакций, легкость регенерации и отделения катализатора, возможность многократного его использования, а также выделения промежуточных продуктов см. Катализаторы полимерные). [c.497]

Перспективной и развивающейся областью применения катионных ПАВ является межфазный катализ солями аммония и фосфо-ния при проведении некоторых реакций в двухфазной (водноорганической) среде, например, при синтезе производных карбена, гидролизе, алкилировании, конденсации, окислении. В основе каталитического действия аммониевых и фосфониевых солей лежит их хорошая растворимость в ряде органических растворителей и возможность экстракции из водной фазы в органическую, где они существуют в виде ионных пар. В качестве катализатора чаще всего используются бромиды тетраалкиламмония. Новое направление использования ЧАС в химической технологии представляет значительный практический и теоретический интерес. [c.521]

Реакция образования метиленовых связей является бимолекулярной и катализируется кислотными ионами, например Н3О+. По мере снижения pH скорость ее возрастает, однако эта реакция не подвергается кислотно-основному катализу, так как концентрация недиссоциированных кислот и оснований не оказывает влияния на течение реакции. Реакция конденсации обратима, образующиеся метиленмочевины могут в соответствующих условиях подвергнуться гидролизу. [c.44]

Все катализаторы ионных реакций являются изоляторами или ионными проводниками электрического тока. Наиболее распространены катализаторы кислотного типа, являющиеся протонными (бренстедовскими) или апротонными (льюисовскими) кислотами. Ионообменные смолы используют главным образом для катализа жидкофазных реакций, которые и в гомогенных условиях катализируются протонными кислотами (дегидратация, этерификация, алкилирование, конденсации по карбонильной группе) и только до температуры 150°С, выше которой ионообменные смолы склонны к деструкции. Для тех же, но газофазных реакций, а также для олигомеризации и гидратации олефинов используют фосфорную кислоту на носителях. Окислы и соли применяются как для перечисленных выше реакций, так и для крекинга углеводородов (алюмосиликат) или алкилирования аминов (АЬОз), где протонные катализаторы менее пригодны. Из солей мягким действием обладают фосфаты, что обусловило их распространение для тех реакций, реагенты или продукты которых чувствительны к влиянию более активных катализаторов. [c.161]

Кинетика многих промышленных процессов разделения зависит от массопередачи между газом и жидкостью, между газом или жидкостью и твердым телом или между двумя жидкостями. Сюда относятся ректификация, абсорбция газов, жидкостная экстракция, адсорбция, парциальная конденсация и ионный обмен. Сушку, увлажнение, удаление влаги из газов, водяное охлаждение также можно было бы отнести к процессам фракционирования, связанным с массопередачей. Гетерогенный катализ предполагает наличие массопередачи реагентов и продуктов взаимодействия к поверхности и от поверхности твердого тела, на которой происходит химическая реакция. В промышленности успешно используются многочисленные типы массообменных аппаратов. В большинстве случаев каждый тип предназначается для конкретного применения и не поставляется как насосы и воздуходувки. Цель проектировщика заключается в том, чтобы найти правильный экономический баланс между капиталовложениями и эксплуатационными затратами, поскольку одно обычно возрастает с уменьшением другого. [c.609]

Для ионимания механизма этих конденсаций стоит провести лростейшую аналогию между поведением тиамина и механизмом действия цианид-иона при катализе бензоиновой конденсации [301] [c.459]

В лабораторных условиях соли тиазолия [хлорид 3-бензил-5-(2-гидрокси-этил)-4-метилтиазолия коммерчески доступен] используют в качестве катализаторов для бензоиновой конденсации. В противоположность цианиду, классическому катализатору для ароматических альдегидов, он позволяет проводить подобные реакции и с алифатическими альдегидами ключевые стадии катализа ионом тиазолия при синтезе 2-гидроксикетонов показаны ниже. Такой катализатор, который также находит и другие применения, позволяет в действительности получать ацил-анионы. [c.522]

Схема кислотного катализа реакции конденсации диалкилсиландиолов в растворе может быть представлена следующим образом. В результате быстрой реакции силанола с кислотой образуются ионные пары, т. е. сильно поляризованные комплексы, которые затем медленно реагируют с другой молекулой силанола, давая силоксан и регенерируя катализатор [3337, 3345, 3346] [c.327]

Катализ ионами металлов особенно распространен в реакциях гидролиза и переноса с участием ацилпроизводных, где происходит, по-видимому, активация карбонильной группы по отношению к нуклеофильной атаке и связывание металла с уходящей группой, облегчающее ее отщепление. Первый тип активации получил прямое подтверждение на примере реакций комплексов Со(П1), которые очень медленно обменивают лиганды [111]. Группа Со(триэтилентетрамин) , которая катализирует быструю реакцию конденсации двух молей этилового эфира глицина с образованием этилового эфира глицилглицина, выступает в роли как активирующей, так и защитной группы. Продуктом реакции является соединение глицилглицина XLVII, [c.97]

Относит содержание ионных частиц разл типа зависит от строения К, размера катиона, природы среды и т-ры Все эти частицы имеют, как правило, разл спектральные характеристики и отличаются по реакц способности Напр, нуклеоф замещение и присоединение с участием своб К происходит в 10-10 раз быстрее, чем с участием ионных пар К, особенно образующиеся из СН-кислот с рЛ" > 10, химически очень активны Они подвергаются внутримол превращ, приводящим к более устойчивым структурам В К аллильного и пропаргильного типов обычно происходит миграция кратных связей К в перегруппировках Стивенса и бензильной, р-циях Соммле, Виттига претерпевают 1,2-миграцию, перегруппировка Фаворского протекает со стадией 1,3-элиминирования Наиб важны в орг синтезе р-ции К, приводящие к образованию связей С—С нуклеоф замещение (напр, р-ция Вюрца) и присоединение по карбонильной группе (напр, конденсации Клайзена, альдольная, р-ции Манниха, Кневенагеля, Перкина) и по активир двойной связи (напр, присоединение по Михаэлю и анионная полимеризация) Широкое распространение получили синтезы на основе К, проводимые в устовиях межфазного катализа [c.315]

Специфический катализ гидроксид (лиоксид)-ионами наблюдается во многих классических реакциях органической химии,, например в таких, как ретроальдольная конденсация диацето-нового спирта, конденсации Клайзена, М хаэля и Перкина альдольная конденсация, бромирование р-дисульфонов и р-динитрилов. Все эти реакции протекают по механизму специфического основного катализа в соответствии со схемами (4.53) или (4.54). Щелочной гидролиз сложных эфиров осуществляется по механизму специфического основного катализа описываемому схемой (4.59). [c.81]

Все перечисленные способы получения сводятся к использованию реакции присоединения — элиминирования, характерной для карбонильных соединений. Образование иминопроиз-водных карбонильных соединений катализируется как кислотами, так и основаниями. Этим объясняется относительное разнообразие применяемых катализаторов конденсации. На первом этапе в результате атаки неподеленной электронной пары азота по карбонильному углероду образуется тетраэдрический интермедиат. Механизм образования конечного продукта реакции определяется природой катализатора. В случае общего основного катализа происходит депротонирование атома азота, согласованное с элиминированием гидроксид-иона. При общем кислотном катализе распад интермедиата сопровождается отщеплением молекулы воды. В зависимости от pH среды меняется лимитирующая стадия процесса. В кислой среде лимитируется стадия образования интермедиата, в нейтральной и щелочной средах — распад интермедиата. При проведении конденсации в кислой среде гидразиновая группа является более реакционноспособной, по сравнению с проведением реакции в нейтральной и щелочной средах. [c.13]

Ионообменный катализ представляет собой частный случай гетерогенного катализа, в котором реакция ускоряется противоионами активных групп ионообменивающих смол. Принципиально с помощью ионообменивающих смол в соответствующих ионных формах можно ускорить любые реакции, в гомогенных средах катализируемые тем или другим ионом. Однако наиболее широкое применение получил ионообменный катализ сильнокислыми сульфокатионитами или сильноосновными анионитами, который по природе катализирующих ионов можно считать разновидностью кислотно-основного катализа. Иоиообменивающие смолы широко применяются в качестве катализаторов реакций этерификации, пидролиза, омыления, конденсации, алкоголиза, присоединения и отщепления воды, перевода амидов в амины. Поскольку многие из этих реакций выполняются при повышенной температуре [4, 5], важно углубить Наши, пока еще весьма ограниченные познания о термической устойчивости ионитов, используемых в качестве катализаторов. [c.242]

В случае сгущения без конденсации решающую роль играют величина поверхности и величина адсорбционного потенциала дисперсионных сил, значение которого растет прямо пропорционально величине поляризуемости ионов, образующих поверхностный слой. При сгущении с конденсацией самостоятельное значение приобретают кривизна поверхности, объем и статистика пор, в согласии с теорией капиллярной конденсации. В обоих случаях специфичности в обычном смысле нет. Она может появляться при наложении х огезионного катализа и катализа парамагнитными веществами. Когезионный катализ играет выдающуюся роль в цепных процессах. [c.26]

Все пронессы конденсации карбонильных грунн с соединениями азота катализируются кислотой. Катализ сильными кислотами но очень эффективен из-за протонирования нуклеофилов, в результате чего образуются не 1ктивные производные иона аммония. [c.318]

Катализ на ионообменных смолах. Ионообменные смолы вот уже более 20 лет используют в качестве катализаторов разнообразных химич. реакций. В таких системах каталитич. функции выполняют противоионы. В случае катионитов это протоны, катализирующие реакции, протекающие с промежуточным образованием карбониевых ионов (гидролиз, этерификация, гидратация и дегидратация, алк1и[ироваиие, катионная нолимеризация и др.). Аниониты, каталитич. функции к-рых выполняют ноны 0Н , N-, СН СОО и др., катализируют реакции, характеризую1циеся образова-нш м анионных комплексов в качестве промежуточных соедннешп , гл. обр. конденсацию и этерификацию. [c.486]

На первой стадии происходила дегидратация, сопровождающаяся конденсацией ОН-групп. По температуре это совпадало с началом улетучивания органических продуктов пиролиза к моменту, когда система теряла около 28% воды. Этот процесс в последующем сопровождался разрывом эфирных связей фосфата с формированием полифосфатов и карбонизованного кокса. Для этих процессов было предложено три механизма свободно-радикальный, с участием карбоние-вого иона и циклический, сопровождающийся г<ыс-элиминированием [24, 25]. Свободно-радикальный механизм был исключен из рассмотрения из-за отсутствия влияния ингибиторов свободно-радикальных реакций на начальную скорость пиролиза [25]. Ион-карбониевый механизм был подтвержден посредством кислотного катализа и его кинетических особенностей [24,25]. Этот механизм, по всей видимости, должен проявляться в том случае, когда у р-углеродного атома отсутствует водород, как в случае ПДФ, что является необходимым условием для реализации реакции элиминирования посредством образования циклического переходного состояния. Молекула олефина образуется из термодинамически наиболее выгодного карбониевого иона. Водородная миграция или перестройка структуры могут способствовать образованию наиболее стабильного реакционного карбониевого иона. После того как осуществляется реакция по ионному механизму эфирного пиролиза с раскрытием цикла, происходит вторая стадия термодеструкции эфиров, описываемая по механизму г<мс-элиминирования (6.3). [c.165]

Как при кислотном катализе, в случае специфического основного катализа скорость реакции пропорциональна pH в данном случае она возрастает по мере увеличения pH, т. е. она пропорциональна концентрации ионов 0Н. Так, показано, что реакция, обратная альдольной конденсации (ср. разд. 8.4.4), подчиняется кинетическому уравнению [c.88]

Фенилацетат-ион, вероятно, превосходный нуклеофил в неполярной среде, но относительно слабое основание. В случае а-бромальдегидов реакция замещения кажется более вероятной, чем конденсация альдольного типа, даже для неэкранированных альдегидов [25]. Подобным примером такого равновесия ну-клеофил/основание является случай 4-бромциклогексенона [8]. В условиях межфазного катализа замещение бромид-иона на аДетат происходит быстрее, чем дегидрогалогенирование с образованием фенола [уравнение (6.9)] [8]. [c.119]

Одной из первых реакций, в которой нашел применени мел<фазный катализ, была реакция замещения под действием цианид-иона. Старкс [1, 2] детально изучил эту реакцию, и в основном благодаря его работе концепция межфазного катализа была так четко сформулирована на ранней стадии. Безусловно, и другие исследователи интересовались этой реакцией, и их достижения нельзя не учитывать. Брэндстрем [3] получил растворимый цианид-ион методом ион-парной экстракции. Со-лодар [4], применив цианид тетрабутиламмония, облегчил протекание бензоиновой конденсации. Дарст [5] и Лиотта [6] использовали краун-эфиры для межфазного переноса цианид-иона. Большое число работ выполнено по реакциям с цианид-ионом в условиях межфазного катализа. Рассмотрение этих работ и является предметом настоящей главы. [c.124]

Соединение Рейсерта (1-циан-2-бензоил-1,2-дигидроизохино-лин), как и ожидали, в условиях межфазного катализа депротонируется у атома углерода в положении 1. В результате конденсации карбаниона с альдегидом или кетоном образуется бензоилированный по азоту алкоголят, в котором происходит внутримолекулярное ацилирование (Ы—0-перенос ацила)- с замыканием пятичленного кольца. Промежуточный оксазолидин разлагается, элиминируя цианид-ион и образуя бензоат изохи-нолииолкарбинола, как показано в уравнении (10.26) [36]. [c.242]

Значение катализа в химическом балансе поверхности Земли начало возрастать с фантастической быстротой. Ионы металлов, находившиеся в водах океанов и морей, действуют как катализаторы во все возрастающем количестве различных химических процессов сравнительно простые органические соединения также способны проявлять каталитические функции. Амины катализируют разложение (декарбоксилирование) ке-токислот, причем некоторые из них, как доказал Лангенбек, об 1адают высоким уровнем активности [9], амины и аминоспирты, по нашим данным, ускоряют окисление полифенолов [10]. Разнообразные каталитические функции аминокислот обстоятельно исследованы в работах Е. А. Шилова [И]. Аминокислоты могут дегидрироваться в присутствии акцепторов водорода (кислород, красители) под влиянием изатина и его производных ацетальдегид ускоряет превращение дициана в оксамид конденсация бензальдегида в бензоин катализируется циан-ионами многие превращения, связанные с присоединением или потерей протона, катализируются кислотами и основаниями. С развитием окислительной атмосферы большое значение приобрели каталитические процессы окисления, ускоряемые ионами металлов переменной валентности, и т. п. Вероятно, гетерогенный катализ сыграл в биохимическом синтезе фундаментальную роль. Это объясняется тем, что в условиях гетерогенного катализа каталитический процесс сосредоточивается на относительно длительный срок 6 одном месте и рассеяние веществ тем самым ограничивается. [c.46]

Кинетика конденсации силан- и силоксандиолов изучалась в различных средах и с различными катализаторами — кислотами, основаниями, нейтральными солями. Соответственно этому предложены и различные механизмы реакции. В работах по конденсации в кислородсодержащих растворителях [163, 164, 167] приведены схемы кислотного и основного катализа с быстрым образованием поляризованных комплексов силанола с кислотой или основанием (ионных пар), которые медленно реагируют с другой молекулой силанола, давая силоксан и регенерируя катализатор [c.51]

На каталитическом воздействии открываемых ионов на течение химических реакций основано лишь ограниченное число аналитических методов с применением органических реактивов. Из них упомянем открытие J основанное на каталитическом ускорении этим ионом реакции конденсации о-нитроанилина с бром-бензолом в производное дифенила открытие Ag по ускорению восстановления каломели фенилгидразином открытие следов Си по ускорению обесцвечивания роданистого железа тиосернокис-лым натрием. Известны и реакции, основанные на использовании отрицательного катализа, как, например, открытие СЮз по торможению взаимодействия азотистокислого натрия с муравьиной кислотой. [c.254]

Кислотный катализ. В органическом синтезе наиболее распространен катализ протонными кислотами — H2SO4, НС1, Н3РО4,. АгЗОгОН, НСООН и др., широко используемый в процессах гидратации и дегидратации, этерификации, алкилирования, конденсации карбонильных соединений и т. д. Известно, что протонные кислоты вступают с основаниями в кислотно-основное (протолитическое) равновесие, которое в зависимости от силы кислоты и свойств среды может включать промежуточные стадии образования комплексов без переноса заряда (за счет водородной связи), комплексов с переносом заряда (ионные пары), и, наконец, свободных ионов [c.157]

Альдольная конденсация при щелочном катализе. Исследования, проведен пые с ВаО в качестве растворителя, показывают, что в этой реакции дейтерий не соединяется с углеродом (К. Ф. Бонгёффер, 1938 г.). В результате кинетического исследования реакции альдольной конденсации уксусного альдегида было установлено, что единственным катализатором реакции является ион НО (карбонат- и ацетат-ионы, а также вода не оказывают каталитического действия). Скорость образования альдоля отвечает почти в точности уравнению Р. П. Белла (за исключением некоторых незначительных отклонений, обусловленных, вероятно, частичным гидрати-рованием уксусного альдегида) [c.648]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология