Уравнения зависимости торможения от заполнения

Кинетические уравнения реакций на неоднородных поверхностях по характеру зависимости (наличие или отсутствие торможения продуктами реакции, несколько слагаемых в знаменателе и т. д.) в некоторых случаях близки к уравнениям для идеального адсорбированного слоя при том же механизме процесса. Такое сходство, например, наблюдается для кинетических уравнений процесса, скорость которого определяется скоростью поверхностного акта реакции. Существенным отличием при этом является появление показателя степени а и Р в уравнении реакции на неоднородной поверхности (в области средних заполнений поверхности катализатора). [c.205]

На рис. 2.3 приведена зависимость г и 1 у от 0. Из данных, представленных на рисунке, следует, что при ингибировании реакции БД наблюдается линейная связь между г и 0, т. е. выполняется уравнение (1.83а), соответствующее эффекту блокировки. При ингибировании реакции ТЭАП линейная связь наблюдается только в координатах уравнения (1.89), что говорит о действии ф эффекта. В связи с тем, что для обоих ингибиторов уравнение (1.88) не выполняется, можно сделать вывод, что БД —ингибитор блокировочного действия, тогда как ТЭАП тормозит реакцию за счет создания адсорбционного 1 31-потенциала положительного знака. При этом для объяснения зависимости 7 от 0 нет необходимости делать предположение о заметном вкладе экранирования поверхности при торможении процесса катионоактивными частицами ТЭАП. В исследованной области концентраций емкостные измерения говорят о значительных заполнениях поверхности железа ТЭАП (0 0,75), тогда как согласно кинетическим измерениям такие заполнения не вносят экранирующего вклада в общее торможение. Как уже отмечалось выше, это соответствует ажурному адсорбционному слою, частично проницаемому для акта переноса заряда [36. [c.40]

Адсорбция молекул ментола и еще в большей степени /-ментона вызывает перестройку двойного электрического слоя вследствие возникновения и изменения положительного адсорбционного потенциала, что приводит к торможению ионизации и разряда ионов кадмия. Можно допустить, что при небольших заполнениях поверхности 0 < 0,5 торможение изменяется пропорционально заполнению, и такая зависимость возможна согласно уравнению [c.60]

Влияние нейтральных адсорбированных частиц (как Наде и Оадс) на процесс хемосорбции органических веществ часто в первом приближении находится в согласии с уравнением (3.57). О зависимости скорости процесса хемосорбции от степени заполнения поверхности адсорбированными ионами единого мнения нет. Торможение процесса хемосорбцин органических веществ адсорбированными анионами согласно одним данным в первом приближении удовлетворительно описывается уравнением (3.57), согласно другим — лэнгмюровским соотношением, отвечающим блокировке части поверхности анионами, Уа = аС(1—9а ). Однако в обоих случаях установлено значительное изменение константы скорости адсорбции в зависимости от природы аниона, причем ингибирующее действие анионов возрастает в ряду 042 <Н2Р04 <С1 <Вг , что совпадает с рядом роста специфической адсорбируемости анионов. [c.112]

В присутствии поверхностноактивных катионов ускоряется восстановление анионов (см. гл. XIV) (сдвиг г151-потенциала к положительным значениям), в присутствии поверхностноактивных анионов (сдвиг [ гпотенциала к отрицательным величинам) ускоряется восстановление катионов [74]. Ускорение процесса восстановления анионов в присутствии поверхностноактивных катионов было изучено А. Я- Гохштейном [78], который при объяснении явления исходил из представлений Куты, Вебера и Коутецкого [73] о линейной зависимости ф -потенциала от заполнения поверхности электрода [уравнение (73)]. Он также рассчитал форму I — -кривой с учетом концентрационной поляризации. Было рассмотрено только ускорение, обусловленное сдвигом 1 л1-потенциала торможение, возможное при высокой степени заполнения, не рассматривалось. Кривые 1— t с характерным максимумом, рассчитанные теоретически, удовлетворительно соответствовали экспериментальным I — -кривым для персульфата и ферроцианида в присутствии поверхностноактивных катионов (рис. 161). [c.300]

При выводе уравнений (2. 269) и (2. 270) был сделан целый ряд упрощений. Так, уравнение (2. 265) верно в основном только до тех пор, пока поверхностная концентрация соответствует степени заполнения 0 <С 1. При больших степенях заполнения появляются отклонения, которые будут более подробно рассмотрены на примере водородного электрода. Кроме того, уравнение (2. 243а) для скорости реакции является упрощенным, так как не всегда влияние концентрации вещества может быть описано с помощью простой величины порядка реакции р, особенно для гетерогенных реакций. Для этих более сложных случаев было бы необходимо проводить специальные исследования зависимости тока от потенциала на основе вышеизложенных принципов. Наряду с обычными гетерогенными химическими реакциями примером такого более сложного случая может служить растворение и осаждение металлов, если присоединение или уход атома из кристаллической решетки становятся замедленными процессами. Такого рода торможение и наблюдающееся в результате этого перенапряжение кристаллизации подробно рассматриваются в 75. [c.277]

На рис. 2.20 и 2.21 показана зависимость эффективности некоторых солей четвертичного амглоиия от степени заполнения ими поверхности при катодном выделении водорода на никеле. Что касается всех мономерных солей, то можно отметить, что эффективность их, как и адсор-бирз емость, в хлоридных растворах выше, чем в сульфатных. Проверка уравнений (1.83а), (1.89), (1.88), связывающих торможение и заполнение поверхности ингибитором, показала, что для всех изученных мономерных солей четвертичного аммония характерно выполнение [c.55]

Рассмотрение этого вопроса в свете теории скоростей реакций приводит к необходимости учета энтропн(1ного сомножителя константы скорости электрохимической реакции. М.. 4. Лошка-рев исследовал зависимость кинетических параметров (поляризации, величины потенциального барьера, тока обмена) от природы ПАВ. Имеется определенная связь между торможением электродного процесса и степенью заполнения поверхности. Эта связь может быть выражена уравнением [c.62]