Время заполнения поверхности электрод

Некоторые свойства мгновенных токов при наличии ингибирования электродного процесса. В присутствии поверхностноактивного вещества, которое тормозит электродный процесс, на кривых зависимости мгновенного тока от времени можно наблюдать, что ток с течением времени либо падает до нуля, т. е. = О (рис. 145, а), либо уменьшается до определенного значения, а потом опять возрастает со временем по параболе с уже иным показателем степени (рис. 145, б), т. е. 1 е>0. Резкое уменьшение тока приписывается полному покрытию поверхности электрода адсорбционной пленкой. По г — -кривой можно определить время необходимое для полного заполнения поверхности электрода поверхностноактивным веществом. Для этого нисходящая часть / — -кривой линейно экстраполируется до нулевого значения тока. Отрезок от = О до абсциссы, соответствующей пересечению прямой с осью времени, дает величину Для ряда незаряженных поверхностноактивных веществ (эозин, поливиниловый спирт и т. п.) было найдено, что с. Это показывает, что адсорбция подобного рода веществ лимитируется диффузией. [c.285]

НИИ металлов является обычный метод снятия поляризационных кривых компенсационным способом, особенно изучение зависимости катодной поляризации от плотности тока. Несмотря на то, что этот метод является очень простым и удобным, он требует чрезвычайной осторожности при обсуждении полученных результатов. Как известно, при наличии в растворе поверхностно-активных веществ поверхность электрода, на которой происходит осаждение металла, может быть значительно меньше общей геометрической. Особенно резко это проявляется при невысокой скорости адсорбции органических молекул, когда резко выражена неоднородность поверхности, в то время как при высокой скорости адсорбции вся поверхность будет заполнена адсорбированными молекулами и, следовательно, поверхность будет однородной. В случае неоднородной поверхности истинные плотности тока будут сильно отличаться от кажущихся значений, к которым относится та или иная величина измеряемой поляризации, и, таким образом, вся зависимость поляризации от плотности тока становится неопределенной. Кроме того, метод исследования зависимости поляризации, характеризуя общую степень затруднения электродного процесса, не дает понятия не только о скорости адсорбции поверхностно-активных веществ, но и о заполнении поверхности адсорбированными молекулами. [c.90]

Исследования показали, что стационарное и равновесное заполнение поверхности электрода хемосорбированными частицами остается постоянным во всем диапазоне изменения фактора шероховатости при платинировании, хотя время, необходимое для достижения стационарного заполнения, резко возрастает. Таким образом, изотерма адсорбции метанола на гладком и платинированных электродах не изменяется (остается постоянным [c.222]

При одинаковых количествах осаждаемого металла, в зависимости от размера кристалла, степень заполнения поверхности электрода кристаллами будет различна, что схематически показано на рис. 167. Как следует из рисунка, в случае крупных кристаллов (а) лишь небольшая часть поверхности электрода покрыта осадком, в то время как при образовании мелких кристаллов (б) вся поверхность катода равномерно покрыта осадком. Таким образом, для равномерного покрытия катода осадком с различными размерами кристаллов необходимо осаждать различные количества металла. Для каждого размера кристалла должно существовать некоторое минимальное количество металла, которое может заполнить [c.363]

При одинаковом количестве осаждаемого металла степень заполнения поверхности электрода кристаллами, очевидно, определяется размерами кристаллов. Если кристаллы крупные, то лишь небольшая часть поверхности электрода будет покрыта осадком, в то время как при таком же количестве осаждаемого металла с мелкими кристаллами, вся поверхность будет равномерно покрыта осадком. [c.154]

При изучении кинетики электродных процессов весьма важно применять очищенные электролиты, равно как и электроды. Типичный монослой на электродной поверхности содержит около 10 молекул-см (при полном заполнении), или 10" моль - см . Иногда даже малое заполнение поверхности существенно влияет на кинетику электродных процессов, блокируя каталитические центры, изменяя электронные свойства поверхности или влияя на осаждение и растворение посредством блокирования выступов и изломов, участвующих в процессах распространения поверхностных дефектов. Ситуация становится критической, если поверхность электрода подвергается действию примесей в течение времени, достаточного для ее заполнения, даже в том случае, когда концентрация примесей в растворе не превышает микромолей. При наличии вынужденной конвекции эти времена измеряются [c.165]

Соотношение хемосорбированных ацетиленовых спиртов и водорода в зависимости от потенциала электрода и температуры особенно наглядно представлено в таблице 1. При обратимом водородном потенциале и температуре 10° около 38% всей поверхности платины занято водородом. С увеличением температуры при нулевом потенциале степень заполнения поверхности водородом падает, а спиртом — растет. Однако необходимо учесть, что эти данные получены в условиях отсутствия водорода в газовой фазе. При каталитическом же гидрировании при нулевом потенциале процессы адсорбции и активации пропаргилового спирта еще более затрудняются вследствие посадки и активации водорода из газовой фазы. В этих условиях реакция гидрирования непредельной С=С-связи практически полностью подавляется. Однако образование небольших количеств пропана позволяет предположить изменение ориентации пропаргилового спирта во время адсорбции при обратимом водородном потенциале. [c.182]

Именно это уравнение использовалось в работах [34, 38, 42] для расчета изотерм адсорбции на ртути различных органических соединений. В последнее время зависимость емкости при потенциале максимальной адсорбции от степени заполнения была использована Г. А. Добреньковым для развития теории адсорбции на поверхности электрода одновременно двух органических веществ [45, 461. [c.9]

В настоящее время не существует других вполне удовлетворительных методов исследования адсорбированных промежуточных частиц в электрохимических реакциях с использованием неэлектрохимических методов. Техника электронного парамагнитного резонанса хотя и применяется для исследования свойств электрохимически образующихся радикалов в растворе, но, по-видимому, непригодна в случае радикалов, адсорбированных на поверхности. Здесь возникают большие методические трудности, связанные с тем, что число имеющихся радикалов на 1 см поверхности электрода даже при полном заполнении невелико и что может наблюдаться взаимодействие металла с полем в резонаторе спектрометра. Возникает также химическая проблема, заключающаяся в том, что парамагнитные свойства радикалов, адсорбированных, к примеру, на переходных металлах, вероятно, отличаются от свойств радикалов в свободном состоянии. [c.415]

С помощью катодных и анодных импульсов авторами проводилось определение заполнения поверхности палладиевого электрода в области потенциалов окисления муравьиной кислоты органическими остатками. В кислых растворах количество электричества при катодном импульсе в растворе фона и в растворе муравьиной кислоты не менялось, что указывает на полное отсутствие адсорбированных органических частиц в области потенциалов окисления муравьиной кислоты. С другой стороны, когда в раствор вводился метиловый спирт, количество электричества, затраченное на адсорбцию и абсорбцию водорода, уменьшалось тем больше, чем продолжительнее было время адсорбции нри данном потенциале и чем выше была концентрация спирта. Это говорит о том, что методика катодных импульсов может быть применена и к палладиевому электроду. Методика быстрых анодных импульсов говорит об отсутствии на поверхности электрода хемосорбирован- [c.300]

Таким образом, величина С =12,7 мкф см соответствует емкости электрода, покрытого монослоем белка. Экстраполируя линейный участок кривых емкости до значения предельной минимальной емкости, можно найти время полного заполнения поверхности, которое было бы при сохранении диффузионного ограничения адсорбции до 0=1. Подставляя это время в формулу (1), можно найти Гоо и толщину пленки. Этот расчет основан на предположении, что линейное соотношение между емкостью и количеством адсорбированного белка сохраняется для всех 0 [c.232]

Раствор КС1 необходимо осторожно наливать в сосуд, чтобы не разрушить слой пасты из каломели, предварительно нанесенный на поверхность ртути. Одновременно требуется следить за тем, чтобы был полностью заполнен соединительный сифон, кран которого следует смочить в том же растворе. Во время последующей работы с каломельным электродом этот кран держится закрытым и электролитический контакт осуществляется через шлиф крана. Верхнее отверстие сосуда необходимо закрыть пробкой, слегка смазанной вазелином. [c.106]

В связи с тем что во время роста капли количество адсорбированных на электроде ионов увеличивается, значения 1-потенциала и константы скорости электрохимической реакции на свободной поверхности будут функциями степени заполнения и вследствие этого также функциями времени. [c.293]

Известна работа, экспериментальные результаты которой косвенно подтверждают сказанное [34]. Исследовалось изменение со временем силы тока гальванического элемента, образованного плоскостью спайности цинка (0001) — скол монокристалла — и медным электродом. Рабочая поверхность цинкового электрода выделялась тем, что к сколу монокристалла прижимался шлифованный срез носика стеклянных капилляров различного диаметра, заполненных раствором электролита. Пока величина плоскости (0001) была достаточно велика (0,5 см ), сила тока постепенно падала вследствие поляризации элемента и стабилизировалась через двое суток. При сечепии капилляра 10 мм характер кривой ток — время не изменялся, но стабилизация тока наступал через 2 ч. [c.43]

Если f в уравнении (32) — величина положительная, то квази-равновесное заполнение может изменяться с потенциалом необычным образом. Положительный знак /, естественно, означает, что численные значения АОе увеличиваются с ростом 0. В то время как для адсорбционного равновесия между газом и поверхностью твердого вещества этот случай, по-видимому, нереален, он может наблюдаться в системе с конкурирующей адсорбцией, когда одни адсорбированные частицы, повышающие при адсорбции общий поверхностный потенциал, вытесняются другими, понижающими его. Это весьма распространенный случай для поверхности раздела электрод — водный раствор, где более полярные диполи воды могут вытесняться менее полярными адсорбированными промежуточными частицами или адсорбирующимися частицами противоположной полярности. При этом зависимость Аф от 0 будет иметь форму, показанную на рис. 21. В области А — В адсорбционная псевдоемкость будет отрицательна. Действительно, при снятии кривой заряжения степень заполнения обычно изменяется скачком от низкого значения порядка 0,1 до значения порядка 0,9 (от Л до В на рис. 21) в очень узком интервале потенциалов. При измерении кривой заряжения в обратном направлении за областью С В в точке В обычно следует скачок. Этим условиям, очевидно, соответствует гистерезис, аналогичный тому, который наблюдается при заряжении палладия водородом [137]. Ясно, что в условиях потенциостатического заряжения при / > 4 [c.467]

В настоящее время накоплен обширный экспериментальный материал по кинетике электрохимических реакций в области высоких заполнений поверхности электрода ПАОВ. Однако для интерпретации кинетических закономерностей на электродах, практически полностью покрытых ПАОВ, разные авторы привлекают различные механизмы. [c.171]

Вследствие большого различия в интенсивности межмолекулярного взаимодействия обычные адсорбционные слои с а<2 и двумерные конденсированные слои имеют существенно различное строение при малых степенях заполнения поверхности электрода. Органические вещества с а<2 образуют газообразные слои, в то время как вещества с а>2 образуют ассоциаты, кластеры и адсорбционный слой ПАОВ имеет гетерогенную структуру. На границе свободной поверхности и кластера ПАОВ в неравновесных условиях могут возникать значительные градиенты поверхностного натяжения, что приводит к гидродинамической неустойчивости межфазной границы электрод/раствор и появлению полярографических максимумов тока третьего рода (см. гл. 4). [c.181]

Для объяснения сложной формы анодных кривых, наблюдаемых при растворении металлических осадков с поверхности твердых электродов, рассматривают два состояния осадка на поверхности электрода - адсорбционное и кристаллизационное. В адсорбционном состоянии связь металла с поверхностью электрода прочнее, чем связь в соответствующей кристаллической решетке. При этом количество осажденного металла не превышает величин, необходимых для образования монослоя. Формирование кристаллической структуры начинается с появлением двумерных зародышей, которые возникают лишь при осаждении второго слоя. Ход процесса электронакопления определяется природой взаимодействия осаждаемый металл-электрод и условиями электролиза (потенциал, время накопления, концентрация иона в растворе и т.п.). При небольших т и С основной вклад в образование осадка вносят адсорбционные силы. Увеличение продолжительности электролиза и концентрации иона металла приводит к заполнению поверхности электрода и увеличению вклада кристаллизационной составляющей. При этом на анодной кривой растворения осадка металла могут наблюдаться два пика, соответствующие двум состояниям металла. На рис. 11.6 в качестве примера приведены анодные кривые [c.426]

В ЭТОМ уравнении N—число молей поверхностноактивного вещества, адсорбированных на поверхности электрода, t — время, q — поверхность электрода, ka, дсс — константы скорости соответственно адсорбции и десорбции, Са — концентрация поверхностноактивного вещества и 0 — степень заполнения поверхности электрода. Вместо 0 можно подставить 0 = N/qVm, где Г , как и в предыдущем случае,— поверхностная концентрация адсорбированного вещества при полном заполнении им поверхности электрода. Дифференцируя выражение N = QqTm, получим [c.281]

Заполнение поверхности электрода поверхностно-активным веществом увеличивается со временем адсорбции, т. е. со временем, протекшим от момента зарождения капли. Следовательно, в течение периода жизни капли изменяется со временем и эффективная величина фх-потенциала. Впервые необычную зависимость предельного кинетического тока, ограниченного скоростью рекомбинации анионов кислот, от времени в пределах жизни одной капли наблюдала В. Фолькова [635, 636]. Она показала, что предельный ток, ограниченный скоростью рекомбинации анионов фенилглиок-силовой кислоты, резко возрастает при добавлении в раствор небольших количеств поверхностно-активного алкалоида — атропина. При этом начальный участок кривых сила предельного тока — время (кривых I — t) представляет собой параболу с показателем степени, большим единицы, а в некоторых случаях достигающим даже величины 1,6, тогда как у чисто объемных кинетических токов в отсутствие влияния двойного слоя этот показатель не превышает Повышение предельного тока и быстрый его рост со временем в течение жизни капли при введении в раствор атропина объясняется накоплением на поверхности электрода адсорбированного атропина, приводящим к снижению отрицательного г1з1-потенциала со временем и повышению адсорбируемости анионов фенилглиоксиловой кислоты. Наблюдаемый в этом случае очень высокий показатель степени у кривых г — i обусловлен, по-видимому, 8-образной формой изотермы адсорбции анионов фенилглиоксиловой кислоты, скоростью рекомбинации которых в адсорбированном состоянии ограничен наблюдаемый кинетический ток, а также 8-образной формой изотермы адсорбции атропина. [c.156]

НИЯ. Эта скорость максимальна в первый момент времени (нри заполнении 6к = 0), а затем быстро падает по мере увеличения заполнения поверхности электрода хемосорбированными частицами. Через некоторое-время достигается стационарное значение заполнения поверхности и еличина тока становится равной стационарной скорости электроокисления муравьиной кислоты. На рис. 1 пунктиром приведены зависимости скорости адсорбции при 0к = О от потенциала, а сплошными линиями —стационарные поляризационные кривые окисления муравьиной кислоты различной концентрации в растворах 1 N НаЗО на гладком платиновом электроде. Как видно из рисунка, при Фг < 0,4 в максимальная в данном растворе скорость адсорбции много выше стационарной скорости электроокисления и поэтому адсорбция и дегидрирование не являются замедленной стадией электроокисления в стационарных условиях. При 0,4 в скорости адсорбции и электроокисления сближа- Рис. 2. Стационарная полярпза-ются и при фг > 0,7- -0,8 е становятся рав- ционная кривая окисления му- [c.159]

В то же время величина предельного заполнения поверхности электрода хемосорбированным веществом, напротив, оказывается выше на родии и возрастает с 0j ,niax = 0-6 для платины до 0д max = 0.7 для родия (рис. 5, кривая 5). При этом важно отметить, что величина предельного заполнения на платине достигается уже при концентрации с = 10 М, для сплава 60 атм. % Rh при с = 10" М, а для Rh-электрода лишь при с = 10"- М. [c.164]

Появление псевдоемкости объясняется следующим образом. Кривые дифференциальной емкости снимают обычно при наложении на поляризованный электрод небольшого спнусоидального напряжения. Во время полупериода синусоидального напряжения, при котором потенциал электрода удаляется от потенциала максимальной адсорбции, покрытие поверхности адсорбированным веществом уменьшается, что приводит к повышению истинной емкости двойного слоя. Поэтому, чтобы сохранить потенциал электрода, отвечающий этому пс лупериоду, необходимо сообщить ему некоторое количество электричества. При противоположном знаке полупериода синусоидального напряжения потенциал электрода приближается к потенциалу максимальной адсорбции, заполнение поверхности адсорбированным веществом повышается, емкость двойного слоя падает, поэтому для сохранения потенциала электрода от него должно быть отобрано некоторое количество электричества. Таким образом, вследствие изменения адсорбции, а следовательно, и емкости двойного слоя электрода при наложении на него синусоидального напряжения через электрод течет дополнительный переменный ток, который, как легко убедиться, совпадает по фазе с обычным емкостным током, обусловленным заряжением — разряжением двойного слоя. Протекание этого дополнительного емкостного тока и соответствует появлению псевдоемкости на кривых дифференциальной емкости. [c.62]

Все величины отнесены к единице истинной поверхности. Величину истинной поверхности электрода определяли по адсорбции водорода в 1 /V Нз304 в области потенциалов от = = 0,4 до 0,03 в (считая, что адсорбция водорода эквивалентна 0,21 мкул на 1 сле истинной поверхности). Адсорбцию водорода на гладком платиновом электроде определяли из потенциостатической г — ф-кривой, полученной катодным импульсом после предварительной обработки электрода (полностью аналогичной использованной при измерениях заполнения и токов) и после выдержки электрода при фг = 0,4 в в течение времени т. Последнее позволяло учесть возможное незначительное влияние отравления электрода посторонними адсорбирующимися примесями за время установления стационарного значения. Однако в наших условиях в течение 20 мин. (а в специальных опытах и до 40 мин.) уменьшение адсорбции водорода на гладкой платине было меньше 10%, т. е. сколько-нибудь заметной адсорбции микропримесей за время измерения (до 10 мин.) не наблюдалось. При соотношении поверхность электрода/объем раствора (в наших опытах с гладкими электродами), равном Ю 10 см /см это указывает на высокую чистоту растворов. [c.200]

Хотя для сложных многостадийных реакций с адсорбцией реагирующих частиц на электродах различия в токах обмена достигают 10 порядков, особого оптимизма в вопросе о выборе селективных материалов для оксредметрических измерений это не вносит. Такое положение определяется тем, что зависимость величин /ц от прочности связи реагентов с материалом электрода носит, как правило, сложный характер. Для рещения вопроса о выборе материала, который обладал бы селективностью в конкретных условиях измерений, необходимо знать механизм электродного процесса, степень заполнения поверхности реагентами, их изменения при замене одного электродного материала другим. Это очень трудная задача, требующая большого объема экспериментальных исследований, и то обстоятельство, что для систем Н+/Н2 и О2/Н2О в настоящее время достигнуто удовлетворительное понимание, является итогом интенсивных, работ в разных странах на протяжении более 60 лет. [c.63]

Эта глава посвящена газовым электродам, в них газ является реаген-тодг. В последнее время в некоторых работах изучаются жидкостные электроды, в которых газ образуется как побочный продукт электрохимической реакции. Такие электроды названы ншдкостно-газовыми [88]. Образующийся газ может уменьшить электропроводность системы, вызвать конвекцию жидкости, экранировать часть рабочей поверхности электрода. В работе [88] экспериментально исследована модель жидкостно-газового электрода никелевая проволока в стеклянном капилляре, заполненном электролитом. Изучены режим газоудаления, газосодержапие и газораспределение по глубине электрода, эффективная электропроводность системы и другие величины. [c.328]

Сопоставление адсорбционной и каталитической стадий имеет смысл только при проведении их в одинаковых условиях. Скорость адсорбции является функцией заполнения поверхности адсорбирующимся веществом, а поэтому меняется в довольно широких пределах. В то же время реакция может протекать также при различных заполнениях поверхности реагентами, и поэтому сопоставление скоростей адсорбции и катализа может быть правильным только тогда, когда известно, при каких заполнениях поверхности протекает реакция и какова при этих заполнениях истинная скорость адсорбции. Насколько нам известно, таких даниых не имеется ни для одной роакции гидрогенизации и ие существует методов, позволяющих реализовать указашше условия. При помощи вышеонисан-110Й электрохимической методики мы могли получить значения истинной скорости адсорбции водорода при различных потенциалах, а следовательно, и различных заполнениях поверхности. Сведения же о том, нри ) аком заполнении водородом протекает каталитический процесс, мы могли получить путем изучения поведения нотенциала электрода во время реакции. [c.326]

Потенциостатическая кривая на ст.З представлена на рис.9. Эксперименты показали (кр. 2,3), что при введении в чисто К-Б раствор ингибитора ИФХАНГАЗ (0,5-1 г/л) на потенциостатической кривой полностью исчезает область активно-пассивного состояния и в широкой области потенциалов наблюдается пассивация электрода. Кроме того, ИФХАНГАЗ также высокоэффекгивен в карбонатно-сероводородсодержащих растворах (кр.5) поскольку полностью подавляет как катодное, так и анодное наводороживание стали, в то время как в других минерализованных средах, содержащих сероводород [45] наблюдали подавление наводороживания стали в узкой области только при катодной поляризации. Емкостные измерения показали, что ингибитор хорошо адсорбируется на поверхности метала, причем по мере увеличения концентрации ингибитора возрастает степень заполнения поверхности и расширяется область потенциалов, в которой наблюдается устойчивая адсорбция. [c.30]

За последнее время- большое внимание уделяется графитовому индикаторному электроду, который широко применяется в электрохимических методах анализа в том числе и в амперометрическом титровании 28-33. Для работы обычно рекомендуется использовать не чистый графит, а графит, предварительно пропитанный воском, парафином, клеем БФ-2 или некоторыми другими веществами 3 -зб. На пропитанном электроде наблюдается значительно меньший остаточный ток, чем на непропитанном, и улучшается воспроизводимость результатов. Это объясняется способностью пропитывающих реагентов, так называемых импрегнаторов, снижать остаточный (емкостный) ток вследствие заполнения пор графита и создания более плотной поверхности. При этом импрегнаторы почти не уменьшают величины диффузионного тока. Пропитка электрода также значительно расширяет предел его поляризации в отрицательную область потенциалов. Так, например, в кислом растворе пропитанный графитовый электрод можно поляризовать до потенциала —0,6 в, а непропитанный только до —0,1 в (НВЭ). Различие в пределе отрицательной области поляризации пропитанного и непропитанного графитовых электродов объясняется наличием в порах непропитанного графита кислорода воздуха, который восстанавливается и тем самым обусловливает резкое возрастание катодного тока. Поэтому при пропитке электрода необходима стремиться к тому, чтобы воздух, наполняющий поры графита, полностью из них вышел. Графитовый электрод особенно перспективен, поскольку поверхность его легко может быть обновлена путем зачистки наждачной бумагой, а некоторые посторонние процессы, в частности восстановление растворенного в электролите кислорода, происходят на графитовом электроде при значительно более отрицательных потенциалах, чем на платине. [c.45]

Спады на кривых заряжения, наблюдаемые в области больших заполнений, считаются [211 признаком эффекта больших заполнений. Действительно, вдоль кривой заряжения, т. е. при увеличении длительности электролиза, адсорбция деполяризатора снижается. Если исходное значение адсорбции таково, что константа скорости возрастает при уменьшении адсорбции, на кривой заряжения электрода током постоянной плотности должен обнаружиться минимум потенциала при любой плотности тока. Кривые заряжения такой формы наблюдались в нескольких случаях [7,21—231. Однако в случае БАТ, а также при восстановлении 1,2-ди(пиридил-2)эти-лена [71 и ди(карбоалкоксиалкил)ртути [22] минимумы потенциала появляются лишь в ограниченном интервале плотностей тока. Кроме того, непонятно появление во всех трех указанных случаях острых максимумов (рис. 2) потенциала в условиях, когда вклад диффузии значителен. В этих условиях в начальные моменты электролиза адсорбция должна слабо зависеть от времени [141, тем слабее, чем больше поток диффузии на электрод. Следовательно, и зависимость константы скорости электродной реакции от времени должна в начальные моменты электролиза обнаруживаться преимущественно при малом диффузионном вкладе. Иными словами, при увеличении вклада диффузии в переходное время — при увеличении объемной концентрации или уменьшении плотности тока — максимум тока должен был бы растягиваться вдоль оси времени (заряда), терять остроугольную форму, от эффект не наблюдался ни в одном из известных нам случаев. Можно было объяснить отсутствие этого эффекта тем, что образующийся продукт электролиза не покидает поверхность, так что адсорбция деполяризатора снижается со скоростью, на которую диффузия практически не влияет. Однако ацетилтиофен, образующийся при восстановлении БАТ, десорбируется с поверхности в момент образования [9]. Добавление к раствору другого продукта электролиза — иона брома — не изменяет фэрму кривой. Такая же ситуация зафиксирована в [22]. [c.187]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология