Эффект блокировки

Ингибирование электрохимических реакций, которое связано только с эффектом блокировки поверхности, когда в соответствии с уравнением (5.1) должна наблюдаться линейная зависимость ка от 0 с тангенсом угла наклона, равным единице, установлено для небольшого числа систем в области малых величин 0. Так, в присутствии нейтральных алифатических соединений трет-амилового спирта, н-гексилового спирта скорость восстановления Zn + и d + на соответствующих амальгамах линейно изменяется с величиной 0. Линейная зависимость константы скорости кв реакции Ti +-f e->Ti + от 0 получена в растворах тимола и н-амилового спирта. [c.167]

В данной главе определены основные свойства гетерогенных систем, описаны эффект блокировки и упрощенные методы оценки физических характеристик таких систем, приведены экспериментальные результаты и формулы, которые могут быть использованы в практических расчетах. [c.465]

Рассматривая адсорбцию н-парафинов цеолитом СаА из бинарных растворов предполагают также, что разветвленные молекулы растворителя-изооктана, возможно, и препятствуют проникновению молекул н-парафинов в полости цеолита путем частичной блокировки входных окон в эти полости. Можно допустить, что эффект блокировки в количественном отношении зависит от температуры и длины молекулы растворенного н-парафина. Подобные рассуждения относятся к физическим аспектам процесса сорбции, обязанным, в том числе, проявлению слабых межмолекулярных взаимодействий в системе. Учет таких взаимодействий приобретает особую важность при сорбции н-парафинов из реальных нефтяных систем, представляющих собой сложнейшие смеси углеводородных и неуглеводородных компонентов. [c.284]

Наиболее просто повысить эффективность ингибирования преимущественной блокировкой поверхности корродирующего металла бифункциональными соединениями при их плоскостной ориентационной адсорбции, когда силы отталкивания между заряженными частицами минимальны, а заполнение поверхности значительно. При этом изменение потенциала внутри двойного слоя невелико. Совместного влияния двойнослойного эффекта и эффекта блокировки поверхности можно ожидать при большем заряд е поверхности металла или при повышенном содержании бифункциональных ингибиторов, когда плоскостная ориентация молекул может смениться на вертикальную, а ось, проходящая через центр тяжести функциональных групп молекулы ингибитора, бу- [c.144]

Изучение процесса разрушения индивидуальных и комбинированных материалов методом киносъемки в поляризованном свете дало основание говорить о наличии второго фактора, ответственного за эффект упрочнения. Этот фактор может быть определен как эффект блокировки , т. е. поглош,ения кинетической энергии, освобождающейся при элементарном акте надрыва слоем связующего, в котором эта энергия рассеивается. Кинофильмы, запечатлевающие разрушение комбинированных пленок, снятые в поляризованном свете, свидетельствуют о наличии релаксационных процессов рассасывания перенапряжений в дефектных местах комбинированного материала. [c.303]

Полагая, что соотношение Гаммета, которое было выведено для реакции в гомогенных органических системах (диссоциация замещенных бензойных кислот), справедливо и для электрохимических реакций, Григорьев использовал его для оценки ингибирующих свойств ряда органических соединений. При этом было сделано допущение, что ингибирующий эффект обусловлен преимущественно эффектом блокировки поверхности адсорбированным веществом, который пропорционален доле закрытой ингиби-то<ром поверхности 0 [c.148]

Вследствие плоской ориентации органических катионов в монтмориллоните эффект блокировки должен быть максимальным. Данные по теплоте смачивания (табл. 2) подтверждают это предположение. [c.18]

Полученные данные могут быть объяснены следующим образом при концентрациях ПФФ, больших 2-10 М, изменение ингибирования с ростом концентрации ПФФ меньше, чем это можно было ожидать, исходя из линейной зависимости А / о от 0, что доказывает правильность наших предположений [2] об одновременном влиянии эффекта блокировки поверхности и 1 1-потенциала на скорость реакций электровосстановления. При малых концентрациях ПФФ эффект г1)1-нотенциала превалирует над эффектом экранировки поверхности электрода, и наблюдается увеличение скорости процесса электровосстановления [c.31]

Из уравнения (1.79а) следует, что эффекту блокировки. отвечает слагаемое [c.28]

На рис. 2.3 приведена зависимость г и 1 у от 0. Из данных, представленных на рисунке, следует, что при ингибировании реакции БД наблюдается линейная связь между г и 0, т. е. выполняется уравнение (1.83а), соответствующее эффекту блокировки. При ингибировании реакции ТЭАП линейная связь наблюдается только в координатах уравнения (1.89), что говорит о действии ф эффекта. В связи с тем, что для обоих ингибиторов уравнение (1.88) не выполняется, можно сделать вывод, что БД —ингибитор блокировочного действия, тогда как ТЭАП тормозит реакцию за счет создания адсорбционного 1 31-потенциала положительного знака. При этом для объяснения зависимости 7 от 0 нет необходимости делать предположение о заметном вкладе экранирования поверхности при торможении процесса катионоактивными частицами ТЭАП. В исследованной области концентраций емкостные измерения говорят о значительных заполнениях поверхности железа ТЭАП (0 0,75), тогда как согласно кинетическим измерениям такие заполнения не вносят экранирующего вклада в общее торможение. Как уже отмечалось выше, это соответствует ажурному адсорбционному слою, частично проницаемому для акта переноса заряда [36. [c.40]

Эффект блокировки поверхности в присутствии галогенид-ионов невелик, так как степень заполнения поверхности железа наиболее сильно адсорбирующимися анионами иодида при концентрации К1 10 —10-3 моль/л в сульфатных растворах составляет не более 0,06. Присутствие анионов во внешней обкладке двойного электрического слоя вызывает смещение я 1-потенциала в отрицательную сторону и повышает поверхностную концентрацию ионов водорода. Это должно облегчить стадию разряда. Однако, в отличие от Н -электрода [6], на железе происходит не снижение, а повышение т н- Очевидно, что т1)1-эффект в случае разрядного механизма не может приводить к повышению Т1н. В связи с этим основной причиной, вызывающей повышение ч н, будет изменение ме-н [50]. [c.42]

МП-1 2—П-1. Штриховая линия соответствует эффекту блокировки. [c.47]

На рис. 2.7—2.11 представлены зависимости г и 7 от 0 для изученных ингибиторов. Из рисунков видно, что только в случае БД и ФАК наблюдается линейная зависимость, соответствующая уравнению (1.83а), т. е. эффекту блокировки. [c.48]

При описании конкретной пористой среды решеточной моделью целесообразно полагать, что весь объем порового пространства сосредоточен в узлах решетки, а звенья представляют собой узкие шейки, соединяющие между собой узлы. Тогда найденная величина V (оо) представляет собой отношение объема вдавленной ртути ко всему объему порового пространства. Именно такую величину — относительное заполнение пористой среды — измеряют в методе ртутной порометрии как функцию приложенного давления. Дифференцируя полученную экспериментальную кривую, находят распределение пор по радиусам. Выше отмечалось, что функция распределения при этом оказывается искан енной из-за эффекта блокировки широких пор узкими. Экспериментальные кривые требуют корректирования. [c.151]

Рассмотрим интервал давлений, при котором в бипористом электроде все узкие поры заполнены электролитом, а широкие поры из-за эффекта блокировки заполнены лишь частично, с вероятностью У [см. формулу [c.324]

Эта величина определяется как отношение числа газовых пор к надкритическим. Разумеется, она меньше единицы, так как газ может проникать только в надкритические норы. Не все надкритические поры оказываются заполненными газом из-за эффекта блокировки подкритическими порами. Чтобы получить объем газа, вошедшего в пористую среду, надо перемножить объем надкритических пор на степень их заполнения. [c.334]

Эффект блокировки потока ионов через канал [c.119]

Перечисленные механизмы, которые иногда называют молекулярной бюрократией , имеют целью затруднить переключение и тем предохранить клетку от слишком поспешных решений. При этом принцип регуляции остается прежним подавление синтеза не нужных в данных условиях белков. В связи с этим для описания переключения у клеток всех организмов можно использовать общую базовую модель, основанную на принципах Жакоба и Моно. Параметры модели (например, порядок репрессии) могут существенно различаться. Новым элементом у высших, возможно, является эффект блокировки, который наиболее выражен у сложных организмов. [c.46]

Оставаясь в рамках динамических систем, целесообразно рассмотреть минимальную модель (точнее, дополнение к модели ЖМ), учитывающую эффект блокировки (что и было сделано в работе [24]). В качестве исходных положений можно принять, что [c.52]

В электрохимической литературе этот фактор ингибирования электродных процессов добавками поверхностно-активных органических веществ (ПАОВ) получил не очень строгое название эффект блокировки (как будто бы на электроде происходит сегрегация адсорбированных молекул ПАОВ и они блокируют долю поверхности 0, а электрохимическая реакция протекает лишь на свободной части поверхности, доля которой равна 1—0). [c.157]

Рассмотрим ряд экспериментальных данных по ингибированию электрохимических реакций нейтральными ПАОВ со значением а<2. В качестве примера на рис. 5.4 приведены экспериментальные данные по торможению реакции разряда аниона персульфата на ртутном капельном электроде спиртами предельного ряда. Как видно из рисунка, в этих системах существуют значительные дополнительные эффекты ингибирования помимо эффекта блокировки . Анализ этих данных проводился путем их сопоставления с уравнением, которое получается из уравнения (5.39) при г=1. [c.168]

Диаметр окон цеолита NaX равеп 8,4 А, в соответствии с этим NaX адсорбирует ( 4Hg)3N, у которого а = 8,1 А, и не адсорбирует ( 4Fg)gN, у которого а = 10,2 А. Адсорбционные свойства цеолита СаХ указывают на то, что кажуш,ийся размер его пор равен 7,8 А. Это небольшое изменение размеров окна скорее всего вызвано искажением алюмосиликатного каркаса при дегидратации, а не стерическим эффектом блокировки окон ионами кальция. [c.654]

Изменение механизма выделения водорода на железе в присутствии анион-активных ингибиторов (наиример, фениларсоновой кислоты) связано со смещением г]) -потенциала в отрицательную сторону, что увеличивает иоверхностнук> концентрацию ионов гидроксония и, в свою очередь, приводит к относительному увеличению скорости стадии разряда, которая перестает лимитировать процесс. Увеличение перенапряжения катодного процесса частично связано с эффектом блокировки поверхности металла, частично со снижением энергии связи металл — атомарный водород [58]. [c.29]

Необходимо также учитывать, что помимо эффектов блокировки центров (собственно отравление) и модификации катализатора (промотирование и отравление) необходимо считаться с возможностью влияния некоторых веществ на общую адсорбпию на поверхности и на величину адсорбционного потенциала. [c.170]

НИЯ, находящиеся рядом с углеродом, связанным с фтором, малочувствительны к электрофильной атаке как в алифатическом, так и в ароматическом рядах. Как показано ниже, эти эффекты ответственны за возникновение у монофторорганических соединений биологической активности по типу "эффекта блокировки". [c.13]

Рассмотрим теперь вопрос о степени заполнения межшарового пространства газом. Так как газовый реагент, расходующийся в электрохимической реакции, должен непрерывно поступать в глубь электрода, то интересующая нас газовая пористость из-за эффекта блокировки непроницаемых для электролита звеньев (они могут заполняться газом) проницаемыми, заполненными электролитом, всегда меньше разности [c.10]

По данным Л. И. Антропова и И. С. Погребовой уровень коррозии ниже в случае усиления адсорбируемости образующихся соединений поверхностным слоем металла. При этом часть активной поверхности покрывается адсорбируемым ингибитором, вызывая проявление так называемого эффекта блокировки или механического экранирования поверхности. [c.169]

Рассмотрим такой интервал давлений, нри котором в бипори-стом электроде все узкие поры заполнены электролитом, а широкие поры из-за эффекта блокировки заполнены лишь частично, с вероятностью / о, вычисленной в работах [1—3]. Обозначим пористость, приходящуюся на все широкие поры, через а пористость узких пор через. Очевидно, что [c.10]

Как уже отмечалось, в случае аллилового и пропаргилового спиртов, ФАК и БД выполняется уравнение (1.83а), отвечающее эффекту блокировки. Можно полагать, что и непредельные спирты в кислых растворах подвергаются протонизации. Однако в этом случае решающий вклад в ингибирование вносит хемосорбция за счет, тг-электронов с образованием плотных поверхностных слоев, играющих па металле роль механического экрана. Поэтому здесь уже не наблюдается простой связи между адсорбируемостью соединений и их влиянием на 1 )1-по-тенцпал. [c.55]

Из рис. 2.21 видно, что зависимость г от 0 для полимерной соли П-3 в сульфатном растворе носит линейный характер, т. е. выполняется уравнение (1,83а), соответствующее эффекту блокировки. В сульфатном растворе, как уже отмечалось, эффективность соли П-3 ниже, чем в хлоридном. Ионы сульфата не усиливают адсорбцию органических катионов. Возможно, что при этом адсорбция макрокатионов полимерных солей четвертичного аммония (ПСЧА) теряет в значительной мере электростатический характер, в результате чего преобладающую роль в ингибировании начинает играть блокировка поверхности, а фрэффект вносит менее заметный вклад. [c.57]

В этом уравнении сомножитель (1 — 0) учитывает эффект блокировки при адсорбции ПАВ, что может вызвать только замедление процесса. Первый экспоненциальный множитель учитывает изменение ifi-потенциал а под влиянием адсорбции ПАВ (в зависимости от знака Aipi это может вызвать как замедление, так и ускорение процесса). Второй экспоненциальный множитель связан с влиянием адсорбции ПАВ на константу скорости кк за счет изменения при этом энергии адсорбции водорода или энергии связи ме-н- В зависимости от знака [c.83]

В работе [79] проведен количественный анализ влияния на скорость катодного процесса изменения энергии связи металл — водород (fMe-н-эффект) и г151-потенциала (г1з1-эффект) при наличии и отсутствии эффекта блокировки (0-эффект). Показано, что при определенном соотношении констант, входящих в экспоненциальные множители уравнения (4.15), могут быть получены величины dlgj /dQ как больше, так и меньше нуля, т. е. при одновременном проявлении всех трех эффектов могут быть объяснены случаи как ингибирования, так и стимулирования катодного процесса, [c.85]

Как и ожидалось, полимерные соли четвертичного аммония в хлоридных средах проявляют и блокировочный, и фрэффекты, а в сульфатных растворах происходит сжатие макромолекул полимерных солей, в результате чего экранируется положительно заряженный атом азота, и добавка проявляет только эффект блокировки. Но чрезмерное увеличение молекулярной массы ингибитора полимерного типа уменьшает растворимость вещества и затрудняет его диффузию к поверхности электрода, что не способствует проявлению ингибирующего действия. [c.115]

Можно предполагать, что одним из свойств связующего, которое может снизить эффект блокировки, является сквознопористость его частиц. На это свойство связующего ранее не обращалось внимания. Между тем характер пористости частиц самого вяжущего компонента может сказаться на кинетике адсорбции готовыми гранулами. [c.216]

Из этой характеристики становится ясным, что полиамиды могут быть окрашены обычным способом кислотного крашения (табл. 1), но что способность к выбиранию красителя ограничена из-за относительно небольшого количества аминогрупп. Это в значительной степени затрудняет. применение кислотных красителей нельзя достичь с их помощью достаточно глубокого окрашивания ткани. При комбинации большого числа красителей часто наблюдается так называемый эффект блокировки. Из смеси двух красителей, из которых каждый окрашивает шолиамиды, выбирается только тот, который имеет большее [c.304]

Отсюда ясен биологический смысл эффекта блокировки в сложном и развитом организме, где большинство генов каждой клетки зарепрессировано, благодаря блокировке снимается необходимость тратить энергию на поддержание высокого уровня базового метаболизма. С другой стороны, блокировка снижает адаптабельность каждой клетки. Следует ожидать в этой связи, что у низкоорганизованных организмов эффект блокировки либо отсутствует, либо выражен менее ярко. [c.53]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология