Кривые торможении электродного процесса

На основании электрокапиллярных кривых ртути в растворах камфоры Стромбергом и сотр. была определена зависимость величины адсорбции от концентрации камфоры и потенциала электрода. Эти данные позволили учесть изменение влияния пленки поверхностно-активного вещества на электродный процесс при изменении потенциала, а также объяснить, почему торможение электрохимической реакции начинает постепенно уменьшаться еще до наступления потенциалов десорбции. На последнее явление указал М. А. Лошкарев [395] еще в 1950 г. [c.86]

Соответствующий временной ход мгновенных токов для от О до V приведен на рис. 4. При Л >0 происходит торможение электродного процесса (рис. 4, а). Если Л < О, то происходит ускорение электродного процесса (ход i, /-кривых для основания волны дан на рис. 4, б). Ход мгновенных токов при наличии концентрационной поляризации был ранее рассчитан в работе Гохштейна [7]. [c.419]

Для оснований вакуумного газойля катодная ветвь поляризационной кривой имеет еще более резкий сдвиг, т. е. этот ингибитор вызывает еще более сильное торможение электродных процессов. [c.202]

Из кривой 2 видно, что сила тока увеличивается с увеличением потенциала электрода, что свидетельствует об изменении состояния поверхности. Это влияние оказывают небольшие количества посторонних анионов, которые изменяют поверхностное состояние катода и таким образом влияют на электродные процессы. В области кривой аЬ поверхность становится более активной, а в области ей наблюдается торможение реакции восстановления. Пассивность катода связана с появлением на поверхности электрода пленки из продуктов электролиза, которая служит тормозом для одних реакций и способствует протеканию других. [c.228]

С целью получения дополнительных сведений о причинах торможения скорости электродного процесса на отдельных ветвях кривой исследованы изменения катодной поляризации серебра в зависимости от влияния ультразвука, от насыщения электролита водородом и от механического воздействия на поверхность электрода цри его вращении. Ультразвуковое поле, как правило, оказывает деполяризующее действие на катодный потенциал различных металлов [207]. Эффект деполяризации зависит от природы электролита, рода металла, плотности тока и целого ряда других факторов. Ролл [261] обнаружил значительное уменьшение катодной поляризации также и в цианистом электролите серебрения под воздействием ультразвукового поля. Однако в связи с тем, что им не была исследована форма поляризационных кривых, из полученных Роллом данных нельзя подробно охарактеризовать изменение катодной поляризации в каждом отдельном интервале плотностей тока. [c.91]

Возникновение таких соединений на поверхности катода и их малая растворимость, по-видимому, приводят к пассивированию электрода и торможению скорости электродного процесса. Об этом свидетельствуют понижение ветви / и перемещение ветви II кривой в отрицательную сторону под действием ионов циана. Однако при определенном соотношении концентрации палладия и ионов циана в растворе пассивирование поверхности электрода вызывает новышение поляризации, но не приводит к уменьшению ее активной части катода, и поэтому величина предельного тока остается неизменной. С увеличением концентрации цианистого калия и повышением удельной скорости электрохимического восстановления палладия до ионов низшей валентности происходит уменьшение активной поверхности катода. [c.124]

Мерой сопротивления для протекания данной электродной реакции является тангенс угла, образованного касательной, проведенной в данной точке кривой, и осью абсцисс tga = Эту величину называют поляризуемостью электрода. Она показывает, на какую величину сдвигается потенциал электрода при изменении плотности тока на единицу. При электродный процесс протекает с сильным торможением, и очень малое из-14 [c.14]

В этом отношении гораздо более надежным является капилляр с лопаточкой, имеющий постоянный и достаточно малый период капания, предложенный впервые в работе Е. М. Скобца [26] и широко используемый С. Г. Майрановским [27]. Однако большим недостатком капилляра с лопаточкой является значительный ток заряжения в результате возможно, что некоторые медленные процессы при использовании этого электрода останутся незамеченными [28]. Поэтому более полное представление о кинетике восстановления органического вещества при потенциалах его адсорбции можно получить, введя в качестве дополнительной переменной время. Получив I — /-кривые при разных потенциалах и построив семейство поляризационных кривых, различающихся параметром t, можно не только составить более полное представление о кинетике электродного процесса, но и, в благоприятных случаях, выяснить причину торможения электрохимического процесса. [c.28]

В последние годы большое внимание уделяется изучению кинетики и механизма процессов анодного окисления органических веществ на платине и на других металлах платиновой группы. Этим процессам присущи, как правило, необычные поляризационные характеристики наличие максимумов тока и областей торможения на поляризационных кривых [1—3], дробный [1,4] и, в отдельных случаях, даже отрицательный[5] порядок реакции, сильная зависимость поляризации от времени [6,7]. Эти явления указывают на сложный характер электродного процесса и на влияние разнообразных факторов на его кинетику. По этой причине использование данных только поляризационных измерений (например, величины наклона поляризационной кривой в полулогарифмических координатах, величины, характеризующей порядок реакции, и т. д.) недостаточно для выявления механизма реакции. [c.38]

Лавирон [80] предположил, что образовавшаяся на поверхности электрода пленка деполяризатора препятствует его восстановлению. Таким образом, адсорбированные молекулы восстанавливаются значительно труднее, чем неадсорби-рованные. По достижении достаточно отрицательного потенциала начинают восстанавливаться адсорбированные частицы, целостность пленки нарушается и исчезает торможение электродного процесса. При этом на электрокапиллярной кривой при соответствующих потенциалах наблюдается резкое увеличение поверхностного натяжения ртути. Это явление наблюдается при потенциале электрода, соответствующем предельному диффузионному току в отсутствие адсорбции. Это позволяет объяснить резкое увеличение тока от практически нулевого значения, наблюдаемого при почти полном покрытии поверхности, до предельного тока, наблюдаемого после исчезновения пленки. [c.269]

Анализ вольтамперных кривых анодного окисления серебра на фоне нитрата калия по уравнениям полярографической волны, Брайниной (для толстых пленок) и Тафеля, приводит к заключению о квази-обратимости данного процесса. Такой вывод вполне закономерен, поскольку полной обратимости электродного процесса трудно ожидать в реальных условиях эксперимента, не исключающих протекания побочных процессов (торможение за счет образования окислов, основных солей и т. д.). [c.54]

Обработка ржавой поверхности стали Ст.З пенетри-рующим составом приводит к полному торможению электродных процессов. При этом в области потенциалов до 1,6 В анодный ток не превышает 10 А/м (рис. У1.5,-кривая 2), тогда как на ржавой поверхности без обработки для тех же потенциалов токи растворения достигают 70 А/м (кривая 1). [c.196]

В случае необратимого восстановления адсорбция электродных продуктов не должна облегчать протекание электродного процесса. Наблюдаемая при этом двойная волна может быть обусловлена торможением электродного процесса пленкой продукта электрохимической реакции, причем вторая волна, появляющаяся при более отрицательных потенциалах, соответствует восстановлению с более высоким перенапряжением на покрытой адсорбировавшимся веществом электродной повер.хности. Этот случай, таким образом, аналогичен случаю торможения, вызванному адсорбцией электрохимически неактивных веществ, который будет рассмотрен в следующем разделе. Такое объяснение появления адсорбционных предволн было дано, например, Шмидом и Рейли [50] и Лавироном [80]. Первые наблюдали адсорбционную предволну при восстановлении ванадата в аммиачном растворе, когда высота волны не зависит от содержания ванадата прн концентрациях его выше 5-10 М. Кривые ток — время, записанные при потенциале предельного тока первой волны, имеют максимум, причем ниспадающий участок этих кривых соответствует уравнению i = как это имеет место [c.268]

В растворе с образованием поверхностно-активного аниона. Введение его в сернокислый кадмиевый электролит в количестве 2 г л при пониженной (2° С) и при комнатной температурах приводит к значительному торможению электродного процесса. При 2° С поляризация составляет 0,6 в. При повышении температуры она довольно резко уменьшается. Введение в раствор ионов С1 вызывает торможение электродных процессов, что особенно заметно при повышенных температурах (60—80°). Тормозящее действие Нека-ля БХ наблюдается и в чисто хлоридном электролите (кривые 4). Это явление, вероятно, объясняется уменьшением проницаемости адсорбционной пленки анионного характера при замене в растворе простых ионов кадмия на анионы d l ". [c.386]

Уменьшение константы скорости обратимых и квазиобратимых электрохимических реакций при добавлении в раствор адсорбирующихся веществ вызывает резкое снижение высот пиков на полярограммах с наложением переменного тока по Брейеру [425— 427]. Торможение электродных процессов в присутствии адсорбирующихся веществ проявляется также в изменении форм кривых осциллографической полярографии на основании исследования осциллополярограмм восстановления нитробензола в присутствии камфоры [428] оказалось возможным подтвердить правильность точки зрения Холлека, что адсорбированное вещество тормозит дальнейшее восстановление промежуточного продукта, образующегося при переносе одного электрона на молекулу нитросоединения. [c.92]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

СНзСОО < С1 < SO < NH2SO3, что в общем совпадает с ранее полученными данными [5, 6, 7, 8]. Введение в электролиты добавки гликазина (2 г/л) во всех случаях приводит к торможению электродного процесса. Наибольшее повышение катодного потенциала наблюдается в сульфаминовокислом электролите (0,339 в) и наименьшее — в хлоридном (0,068 в). С целью получения более общих данных были сняты поляризационные кривые всех указанных электролитов с несколькими добавками. [c.21]

Большое значение имеет поляризуемость электрода, которую нельзя смешивать с электродной поляризацией. Первая характеризует наклон поляризационной кривой, т. е. выражается производной (1Е1сИ. Поляризуемость электрода зависит от площади его поверхности и силы наложенного тока. Отнесенная к единице площади, она дает непосредственную меру торможения электродного процесса. [c.152]

Изучение кинетики адсорбции ПАВ может быть рекомендовано для использования на практике в качестве метода определения механизма действия ингибиторов кислотной коррозии. При наличии потёнциостата запись и обработка /./-кривых не представляет особых затруднений. В результате небольшой серии опытов, не требующих длительного времени, может быть получена информация о механизме ингибирования и характере поверхности металла, т. е. сведения, для получе1 ия которых другими методами требуется большое число опытов. Даже с учетом ограничений, вытекающих из использования представлений только о двух типах механизма и трех видах изотерм адсорбции, получаемые результаты представляют интерес, особенно при йсследовании технических ингибиторов. Определение механизма действия ингибитора дает возможность подойти к решению вопроса о повышении эффективности защиты путем изменения состава ингибитора или кислотной среды. Бремя окончания адсорбции или достижения ингибитором определенной степени торможения электродного процесса дает информацию о технологических особенностях применения данного ПАВ для тех или иных производственных целей. [c.66]

Результаты измерения анодной и катодной поляризации кадмиевого амальгамного электрода в простом и комплексном электролитах приведены на рис. 1. В отличие от кривой 1 для простого чистого электролита, зависимость I — ф для трилонатного комплексного раствора образует отдельные анодные и катодные волны с резко различающимися величинами полуволновых потенциалов, что характерно для значительного торможения электродных процессов. Аналогичное раздвоение анодно-катодной волны в простом кадмиевом электролите наблюдается, например, при введении эффективных ингибиторов электродных процессов (кривая 2). [c.64]

Действие ТБМА на различные электродные процессы изучалось более иэдробно. Было установлено, что введение этой добавки как в кислые (см. рис. 4), так и в нейтральные и щелочные (комплексные) электролиты (см. рис. 5) затормаживает практически все электродные процессы. При этом даже в последних двух случаях при адсорбции добавок на электродах волны выделения большинства металлов перекрываются водородной кривой. Возникающая адсорбционная поляризация иногда достигает 0,9—1,5 вольта. Торможение катодных реакций, как правило, заканчивается в непосредственной близости от потенциала десорбции добавки ( р , --1,9). Исключением является только процесс катодного выделения меди, для которого необратимая волна имеет четко выраженный предельный ток, а значение составляет — 0,9 вольта. , [c.122]

Машек [137—140] показал, что скорость электровосстановления анионов автокаталитически возрастает с увеличением у поверхности электрода концентрации ионов гидроксила, образующихся в результате процесса восстановления (например, при электровосстановлении НОз образуется девять ионов ОН"). Фрумкин и Жданов [141—143] вывели для этого случая формальные полу количественные соотношения, и полярографические кривые, построенные по этим уравнениям, действительно имеют резкий подъем тока. Зависимость скорости электродной реакции от концентрации ионов гидроксила различные авторы объясняют по-разному. По мнению Машека [137—140], многовалентные катионы ускоряют электродную реакцию, увеличивая падение потенциала в двойном слое, а в то же время тормозя восстановление анионов. Причина такого торможения может заключаться в том, что положительная сторона индуцированного диполя аниона или ионной пары (состоящей, например, из восстанавливающегося аниона и катиона лантана) отталкивается от электрода, так как -ф1-потенциал имеет положительное значение. При потенциалах, где начинается реакция восстановления, образующиеся ионы гидроксила осаждают катионы лантана, что приводит к уменьшению положительного значения ф1-потенциала и увеличению скорости электродной реакции. [c.227]

Смотреть страницы где упоминается термин Кривые торможении электродного процесса: [c.168] [c.90] [c.98] [c.157] [c.48] [c.421] [c.176] [c.129] [c.130] [c.56] [c.39] [c.176] [c.59] [c.59] [c.39] [c.100] [c.23] [c.34] [c.103] [c.157] [c.209] [c.246] [c.59] [c.123] [c.23] [c.24]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология