Торможение продуктами реакции

Торможение продуктами реакции [c.18]

Изменение pH среды в ходе реакции может повлиять на формальную кинетику реакции из-за изменения адсорбционных коэффициентов компонентов реакционной среды. Так, при избытке щелочи реакция окисления фенилового эфира гликоля в феноксиуксусную кислоту на платиновом катализаторе идет ио первому порядку по реагенту, тогда как при недостатке щелочи имеет место значительное торможение продуктом реакции за счет образования свободной кислоты с высоким адсорбционным коэффициентом [19]. [c.55]

В рассмотренном выше процессе продукты реакции не тормозили самого процесса. Теперь рассмотрим кинетику процессов, осложненных торможением продуктами реакции. Эти продукты могут адсорбироваться на поверхности катализатора и тем са-мым уменьшать поверхность, занятую реагирующим веществом. Очевидно, что это будет приводить к торможению процесса. Поэтому при расчете поверхности, занятой реагирующим веществом, следует учитывать адсорбцию продуктов распада. Для простоты будем рассматривать процессы, в которых адсорбируется и, следовательно, тормозит процесс только один продукт реакции. Расчет кинетики процесса, который тормозится несколькими конечными продуктами, принципиально такой же, как это будет показано ниже. [c.320]

Торможение продуктами реакции связано с тем, что они могут связываться с ферментом или с каким-либо другим компонентом системы таким образом, что скорость прямой реакции снижается. [c.78]

Это — типичный случай торможения продуктами реакции по механизму, указанному Темкиным. [c.21]

Реакции на пористой поверхности весьма распространены, в частности среди нроцессов гетерогенного катализа. При этом кинетика реакции оказывается обычно гораздо сложнее рассмотренного выше случая реакции первого порядка. Приходится иметь дело с реакциями дробного порядка и торможением продуктами реакции, как это было объяснено в главе I. Нередко реакция оказывается обратимой. В литературе имеется ряд работ, в которых диффузионная кинетика пористых сред рассматривается с учетом этих усложнений. [c.112]

Согласно экспериментальным данным по глубокому окислению различных углеводородов торможения продуктами реакции скорости образования углекислого газа не наблюдается. [c.174]

Кривые для сферических и плоских гранул сближаются при отрицательных значениях Крл, , соответствующих сильному торможению продуктами реакции или высокому порядку реакции. Для реакции нулевого порядка, когда КрА,5 оо, расхождение между этими кривыми увеличивается. [c.188]

Для вычисления значения г) или вероятного диапазона его значений не существует иного способа, кроме пользования различными обобщенными графиками. Однако здесь могут быть высказаны следующие полезные соображения. Для реакции второго порядка на сферической грануле с участием одного реагента значениям т)>->>0,95 приближенно соответствуют значения модуля Ф 0,3. В случае первого порядка Ф 5 1,0 и в случае нулевого порядка Ф 6. Таким образом, если Ф > 6, то определенно будут наблюдаться диффузионные эффекты даже для реакции нулевого порядка. Если же Ф -<0,3, то роль диффузионных эффектов будет несущественной (за исключением случаев сильного торможения продуктами реакции). Для плоской пластины значению т) 0,95 соответствует Фь 0,075, если порядок реакции второй и Фь =5 2,1 в случав нулевого порядка. [c.201]

Кинетика гетерогенно-каталитических реакций. Применение различных изотерм. Торможение продуктами реакции. Кинетика реакций в растворах. Реакция в кинети- [c.217]

Это уравнение не согласуется с законом действующих поверхностей, так как вытекающая из него зависимость должна была бы в данном случае выражаться уравнениями II порядка, нулевого порядка или уравнением, характеризующим торможение продуктом реакции. [c.171]

Кинетические уравнения реакций на неоднородных поверхностях по характеру зависимости (наличие или отсутствие торможения продуктами реакции, несколько слагаемых в знаменателе и т. д.) в некоторых случаях близки к уравнениям для идеального адсорбированного слоя при том же механизме процесса. Такое сходство, например, наблюдается для кинетических уравнений процесса, скорость которого определяется скоростью поверхностного акта реакции. Существенным отличием при этом является появление показателя степени а и Р в уравнении реакции на неоднородной поверхности (в области средних заполнений поверхности катализатора). [c.205]

Таким образом, при степенях превращения, малых по сравнению с единицей, линейный участок кривых (х, 1/У) указывает на выполнение зависимостей вида (ХП1.23) и (Х1П.24), а отсутствие линейного участка — на торможение продуктами реакции, выражаемое уравнением вида (Х1П.25) —(ХИ1.28). Характер области кривых АВ зависит от конкретного вида кинетического уравнения. [c.547]

В работе [725] для оценки величин энергии активации и теплот адсорбции продуктов реакции использован проточно-циркуляционный метод с вымораживанием продуктов непосредственно в цикле, после каждого прохода реакционной смеси через катализаторы. Авторы считают, что при неизменных концентрациях исходных веществ из температурной зависимости скорости реакции и сравнением ее с температурной зависимостью скорости реакции, проводимой без вымораживания в цикле, можно оценить величины теплот адсорбции продуктов. В общем случае торможение продуктом реакции не обязательно отвечает его сильной адсорбции на катализаторе кроме того, при вымораживании продуктов в цикле, строго говоря, все равно должна получаться из температурной зависимости скорости реакции величина кажущейся энергии активации, поскольку степень покрытия поверхности катализатора изменяется с температурой. [c.559]

В более сложных случаях, например при торможении продуктом реакции, оптимальная крупность зерен зависит от степени контактирования. На рис. 5 показано графическое определение оптимальной крупности зерен ванадиевого сернокислого катализатора для начальной и конечной стадий контактирования. [c.422]

Для кинетики обеих реакций характерно значительное торможение продуктами реакции, в первом случае (дегидрогенизация бутана) бутиленом и во втором — дивинилом. [c.45]

Не существует прямой взаимосвязи между реакциями удаления серы и деструкции сырья, так как глубина деструкции сырья определяется не столько разрывом связи С—5, сколько связи С—С. Для описания кинетики реакции деструкции наиболее приемлемо уравнение первого порядка с торможением продуктами реакции, предложенное А. В. Фростом. Аналитические зависимости константы скорости деструкции от температуры выражаются следующими уравнениями [41] [c.19]

Правильное представление об истинном порядке реакций углерода с газами осложняется тогда, когда на скорость газификации оказывают влияние продукты реакции, обладающие тормозящим воздействием, и скорость переноса вещества реагентов к поверхности твердого тела. Торможение продуктами реакции может дать в результате слишком низкий порядок реакции, в то время как торможение переносом вещества может или повысить, или понизить кажущийся порядок в зависимости от истинного порядка реакции и закономерностей переноса вещества. В разд. 5 и 6 эти факторы будут обсуждаться более детально. Ниже в этом разделе будут даны ссылки, где можно получить сведения о порядке реакции углерода с газами. [c.35]

Для обратной реакции 1-го порядка, протекающей с торможением продуктами реакции, было получено кинетическое уравнение, учитывающее реальный характер потока (продольное перемешивание в одномерном потоке) [18, 19]. При выводе была использована идея кратности циркуляции [20]. Эта идея развивалась дальше, и был предложен независимый метод расчета кратности циркуляции из гидродинамических данных [19]. Найти значение кратности циркуляции из экспериментов практически невозможно, особенно для систем, работающих под давлением. В последнем случае необходим одновременный отбор проб до и после реактора с сохранением стационарного режима, что сопряжено с большими трудностями. Поэтому независимый метод расчета является более надежным и универсальным,. [c.313]

Изучение модельной реакции гидрообессеривания 2-бутилтиофена на алюмоплатиновом катализаторе показало, что реакция протекает обратимо по первому порядку с торможением продуктами реакции при наличии продольного смешения и внутридиффузионных осложнений [71. Для подобного случая может быть использована линеаризованная математическая модель, учитывающая вышеуказанные макрокинетические факторы [81 [c.331]

Возможности метода потенциометрического титрования при постоянной концентрации субстрата можно проиллюстрировать данными, приведенными на рис. 39. Как видно на рисунке, нулевой порядок ферментативного гидролиза ацетилхолина отлично сохраняется при низких его концентрациях, достигающих 1 ЛО" М. Отсутствие изгиба кинетической прямой даже при больщих концентрациях ацетилхолина свидетельствует о том, что в пределах времени реакции торможения продуктами реакции не происходит. [c.153]

Сделав это качественно правильное предположение, Браун не вывел никаких количественных соотнощений, определяющих скорости реакций. В 1903 г. Генри, исходя из существования комплекса фермент — субстрат, получил уравнения, описывающие кинетику ферментативной реакции. При этом он рассматривал относительно сложный случай, учитывая торможение продуктами реакции. Генри предположил, что между реагентами и промежуточным комплексом существует равновесие [c.382]

Реакция с торможением продуктами реакции (реагент адсорбируется слабо, а продукт сильно) [c.152]

Реакция с торможением продуктами реакции а- -х а — а) [c.153]

Реакция с торможением продуктами реакции [c.154]

При расчетах принималось, что эти реакции, протекающие при большом избытке кислорода, описываются уравнениями первого порядка, а торможением продуктами реакции можно пренебречь. Из рис. IV.31 и IV. 32 видно, что слои катализатора, в зависимости от температуры холодильника, могут работать очень неравномерно или, наоборот, находиться в примерно одинаковых температурных условиях. Зависимости для различных параметров В имеют подобный же вид. Из анализа кривых нетрудно выбрать оптимальное время контакта (а следовательно, и объем катализатора), температуру холодильника и коэффициент теплопередачи (или диаметр трубок) [c.158]

Учитывая постепенное падение активности катализатора, константы скорости и энергии активации реакции измеряли при одинаковой степени отравления поверхности. На рис. 2, а и б приведены зависимости концентраций дивинила в продуктах реакции от концентрации бутилена и кислорода в реакционной смеси. Скорость образования дивинила не зависит от концентрации кислорода и пропорциональна количеству бутилена (как это отмечено и на других катализаторах окислительного дегидрирования бутиленов [10]). Введение до 0,3% дивинила в исходную газовую смесь не изменило скорости реакции окислительного дегидрирования бутилена (отсутствие торможения продуктами реакции). Это также соответствует данным ряда исследователей, изучавших кинетику окислительного дегидрирования бутиленов на висмут-молибденовом катализаторе [10]. [c.50]

Функция Ф (х) оказывается весьма чувствительной к виду кинетического уравнения, она нормирована к единице и при возрастании X от О до 1 изменяется от 1 до 0. Характер таких изменений целиком зависит от вида этой функции их иллюстрируют для простых случаев конверсионные кривые на рис. 11. Как видно, для реакции нулевого порядка конверсионная кривая представляет собой прямую, параллельную оси абсцисс, падающую до нуля при X = 1. Наиболее резкий спад кривых имеет место при торможении продуктами реакции. [c.209]

ТОРМОЖЕНИЕ ПРОДУКТАМИ РЕАКЦИИ [c.70]

Задача установления истинного порядка реакций углерода с газами осложняется, если на скорость газификации влияет торможение продуктами реакции и скорость переноса реагирующих веществ к поверхности твердого тела. Торможение продуктами реакции может приводить к более низким порядкам реакции, в то время как торможение, обусловленное переносом, повышает или понижает кажущийся порядок в зависимости от истинного порядка реакции и природы фактора, регулирующего процесс переноса вещества. В разделах V и VI эти усложняющие факторы будут обсуждены более подробно. Остальная часть этого раздела посвящена исследованиям порядка реакций углерода с газами. [c.174]

При сопоставлении результатов кинетики крекинга кумола на фторсодержащих катализаторах с данными для алюмосиликатных катализаторов установлен ряд общих закономерностей [9] 1 — общее кинетическое уравнение, описывающее кинетику реакции I порядка в потоке, в условиях сильного торможения продуктами реакции 2 — величины наблюдаемой энергии активации в кинетической области имеют близкие значения 31—32 ккал/моль-, 3 — в области 400—500° наблюдается переход во внутридиффузионную область. [c.219]

Эт закономерности, как показано выше, могут нарушаться, например, из-за торможения продуктами реакции, недостатка водорода, особенностей адсорбции вещества. Поэтому особенно интересно применение для гидрирования полициклических ароматических углеводородов гомогенных комплексных катализаторов, при использовании которых не имеют место осложняющие явления, связанные с адсорбцией и десорбцией на катализаторе. Эти катализаторы появились недавно, а применение их для гидрирования полициклических углеводородов описано пока только в одной работе Катализатор был приготовлен на основе родия и N-фeнилaнтpaнилoвoй кислоты. На примере антрацена опытами с дейтерированием и определением места дейтерия в прореагировавшей молекуле было показано, что в данном случае не происходит промежуточного образования 9,10-дигидро- [c.157]

Д. И. Орочко и Г. Н. Чернаковой предложено несколько вариантов уравнений, описывающих кинетику процесса каталитического крекинга. Наиболее часто в исследовательской практике применяют уравнение А. В. Фроста для реакций первого порядка с торможением продуктами реакции [c.95]

Большинство ранее упомянутых исследований для удобства выполнено в автоклавах. Этот метод имеет много преимуществ, ло может при высоких степенях превращения изменять удельные каталитические активности в результате дезактивации катализатора и торможения продуктами реакции. Физическая оценка характеристик катализатора до и после реакции была бы полезна в устранении и идентификации этих осложняющих факторов. Однако этого не было сделано в работах Кадера с сотр. [114, 115, 122, 124], обсуждаемых ранее, и поэтому трудно оценить относительную активность изученных катализаторов. Вообще, эти авторы нашли, что сульфид кобальта ( oS), механически смешанный с алюмосиликатом, был наиболее активным гидрокрекирующим катализатором среди испытанных простых сульфидов [M0S2, NiS и WS2). Это, вероятно, происходит из-за легкости образования насыщенных колец, которые затем быстро изомеризуются или крекируются. Было также обнаружено, что катализаторы с более низким содержанием оксида алюминия были более активными в гидрокрекинге. Более низкие выходы углерода на oS-катализаторах приписывались их относительно более высокой гидрирующей активности, которая предохраняет от отложения первичных ненасыщенных углеродсодержащих частиц на поверхности катализатора. Выход углерода увеличивается с повышением молекулярной массы испытанных полициклических ароматических соединений. [c.90]

Впервые случай резкого торможения электродного процесса при адсорбции электрохимически активного вещества был описан совсем недавно Э. Лавироном [438]. В буферных растворах Бриттона—Робинсона в интервале pH от 4 до 10 на полярограммах при восстановлении изомерных ди-(2, 2")-и ди-(4, 4")-дипиридил--1,2-этиленов сразу же после начала подъема волны наблюдается резкое повьппение тока почти до уровня предельного диффузионного, отвечающего переносу двух электронов. В случае ди-(2, 4")-пиридил-1,2-этилена такая форма волны наблюдается лить в интервале pH 4—6. Резкий подъем тока на полярограммах этих соединений объяснен устранением торможения электродного процесса, причем торможение обусловлено самим адсорбированным деполяризатором, а его устранение отвечает началу десорбции деполяризатора. Электрокапиллярные кривые растворов этих соединений указывают на сильную адсорбцию деполяризатора и некоторую адсорбцию продукта реакции [438]. Десорбция последнего, происходящая для всех изомеров (в том числе и тех, у которых пиридиновое кольцо присоединено по положению 3 ) при потенциале около —1,5 в, вызывает либо новый небольшой подъем тока на полярограммах — вследствие устранения торможения продуктом реакции,— либо очень высокий максимум, особенно в щелочной среде [438]. Следует, однако, иметь в виду, что подъем тока при потенциале —1,5 е может быть также (частично или полностью) обусловлен устранением торможения тангенциальных движений поверхности электрода при десорбции продуктов реакции, так как примененный в работе [438] капельный электрод имел т = 4 мг/сек столь высокое значение, по Т. А. Крюковой [5], неизбежно должно вызывать тангенциальные движения (появление максимума второго рода). [c.94]

Рассмотрим следующую форму весьма распространенных кинетических зависимостей с торможением продуктами реакций, выражаемых уравнениями (Х1П.25) и (XIII.26), которые могут быть преобразованы в уравнения вида [c.554]

Анализ решений уравнений (IV,28) и (IV,29) показывает [224], что влиянием продольного смешения для реакции первого порядка с торможением продуктами реакции можно пренебречь при Ред < < 50Q. В лабораторных реакторах Lg не более 0,1 м, = = 0,01—0,1 м сек. Do < 10 м 1сек 1224], pQ = 0,05 0,5. Отсюда следует, что при достаточно больших проскоках газа (например, при Q > 0,1) и умеренных скоростях газа (например, W( С 0,05 м сек) продольным смешением можно пренебречь, поскольку в этом случае Peo > 50Q. [c.89]