Потенциал ионизации торможения

Аналогично защите одним веществом другого от разложения происходит и торможение некоторых радиационных реакций. Так, обнаружено [1051 подавление бензолом полимеризации ацетилена под действием а-частиц. Тормозящее действие бензола увеличивается с увеличением интенсивности облучения. Потенциал ионизации ацетилена равен 13,57 в [106], а бензола — 9,24 в. Таким образом, процесс [c.217]

Очень большая замедленность анодной реакции ионизации металла имеет место при возникновении анодной пассивности (см. с. 305). Анодная поляризация металлов в определенных условиях может облегчать переход металлов в пассивное состояние (образование на металле первичных фазовых или адсорбционных защитных пленок), что сопровождается резким торможением анодного процесса с соответствующим самопроизвольным падением плотности тока и значительным смещением потенциала электрода в положительную сторону (участок ВЕ на рис. 137) до значений, достаточных для протекания нового анодного процесса, обычно выделения кислорода [участок EF кривой (Ко обр E>EF на рис. 137]. Значение этого вида анодной поляризации рассчитать нельзя и его берут обычно из опытных данных. [c.197]

Плотность тока обмена стандартная плотность тока обмена и стандартная константа скорости — важные характеристики электродного процесса. Они не зависят от потенциала электрода. Чем они больше, тем быстрее протекает процесс разряда — ионизации, и, наоборот, чем они меньше, тем большее торможение оказывает электродная реакция протеканию тока через электрод. Ток обмена можно определять из электрохимических измерений или при помощи радиоактивных индикаторов. [c.387]

Доставка исходных веществ к поверхности электрода и отвод продуктов реакции могут осуществляться тремя путями миграцией, молекулярной диффузией и конвекцией. Миграция представляет собой передвижение ионов под действием градиента электрического поля, возникающего в электролите при прохождении тока. Молекулярная диффузия представляет собой перемещение частиц под действием градиента концентрации, возникающего в растворе при его качественной или количественной неоднородности. Конвекция представляет собой перенесение частиц растворенного вещества вместе с потоком движущейся жидкости, например при перемешивании. Отклонение потенциала под током от равновесного значения, вызванное замедленностью доставки и отвода участников реакции, называют концентрационной поляризацией. Концентрационная поляризация имеет важное значение для окислительно-восстановитель-ных процессов и меньшее значение — для разряда простых металлических ионов. Концентрационная поляризация не единственная причина отклонения потенциала электрода под током от его равновесного значения. Обычно изменение потенциала при наложении тока оказывается больше, чем концентрационная поляризация. Это является следствием торможения на стадии присоединения или отдачи электронов. Поляризация, вызванная замедленностью разряда или ионизации при протекании электрохимической реакции, называется химической поляризацией. Химическую поляризацию называют также перенапряжением. [c.204]

Потенциальные кривые для чистых компонентов А и В при поддержании того же потенциала, что и на сплаве, сместятся вниз, но не совпадут своими минимумами с минимумами потенциальных кривых составляющих А и В. Из-за увеличения наклона потенциальной кривой в связи с торможениями при ионизации компонента А из сплава и снижения его свободной энергии энергия активации реакции растворения из сплава возрастает и анодный процесс тормозится. [c.211]

Сопоставление между собой найденных значений а и характеризует действие ингибитора на анодную стадию ионизации металла. Сравнение значений г и дает возможность оценить торможение катодной стадии в присутствии ингибитора. Что касается выбора значения смещения потенциала от уровня стационарного потенциала в данном растворе, то целесообразно ограничиться величиной порядка 5— 25 мв. [c.261]

В общем случае, следовательно, смещение электродного потенциала при пропускании тока от его равновесного значения, связанное с торможением фазовых переходов на границе электрод — электролит (химические стадии, стадии разряда ионов и ионизации атомов, зарождения, роста, перестройки фаз), принято называть перенапряжением. [c.272]

При характерной для процесса величине коррозионного тока перенапряжение при ионизации кислорода, как показывает опыт, обусловлено замедленностью самого электрохимического акта. При полном отсутствии диффузионного торможения уравнение, связывающее силу катодного тока и потенциал, имеет вид [c.458]

О скорости течения на электроде той или иной электрохимической реакции лучше всего судить по изменению потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, идущие с большой скоростью, не приводят к сколько-нибудь заметным изменениям потенциала электрода при пропускании через него тока. Реакции, протекающие со значительным торможением какой-либо из стадий суммарного процесса, сопровождаются значительным изменением потенциала электрода. В первом случае реакция не сопровождается заметной поляризацией электрода, во втором — электрод подвергается сильной поляризации. Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1.1) идет без заметного торможения. При этом электрод практически не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода [c.9]

Электрохимическая поляризация. Рассмотрим сначала процесс, единственной лимитирующей стадией которого является электрохимическая реакция на электроде. Такие процессы называются необратимыми, и в этом случае говорят об электрохимической поляризации. Причиной торможения электрохимической реакции является достаточно высокая энергия активации процесса переноса электрона. Последняя зависит от потенциала электрода. Константы скорости процессов разряда (й/) и ионизации (кь) в рассматриваемом случае будут достаточно лалы, а стадии доставки и отвода реагирующих веществ протекают без заметного торможения. [c.15]

Так, например, незначительное изменение потенциала электрода при анодном растворении металла показывает, что реакция ионизации (1,1) идет без заметного торможения. Все ионы металла, освобождающиеся при отводе во внешнюю цепь электронов, связанных с ионами металла в виде ион-атома (Ме"< > п ), успевают перейти в электролит и, таким образом, на электроде не остаются избыточные положительные заряды. Электрод почти не поляризуется. Значительная поляризация электрода, наблюдающаяся, например, при протекании на нем реакции восстановления ионов водорода или молекул кислорода [c.14]

И, наконец, остается рассмотреть последний, т. е. пятый, путь уменьшения реакционной способности металлов посредством снижения окислительно-восстановительного потенциала системы. Следует сразу же оговориться, что хотя этот путь и приводит к падению скорости катодной реакции, он отличен от рассмотренного до этого случая торможения катодной реакции. В предыдущем случае скорость катодной реакции, как было показано, замедляется благодаря созданию на поверхности металла пленок, представляющих диффузионный барьер для кислорода или другого деполяризатора. Уменьшение же окислительно-восстановительного потенциала системы связано, как правило, с уменьшением концентрации деполяризатора. На этом принципе, в частности, основаны методы борьбы с коррозией энергетических установок, заключающиеся в химических или термических способах удаления из воды кислорода. Уменьшая окислительный потенциал системы, смещают потенциал металла к значению равновесного потенциала реакции в данной среде, при котором скорости прямой (ионизации металла) и обратной (осаждения металла) реакций практически равны, т. е. к условиям, когда коррозии по существу нет (фах на рис. 1,1). Технология осуществления подобной защиты изложена ниже (см. стр. 251). [c.52]

Таким образом, в зависимости от металла и условий пассивации, механизм пассивации может сильно изменяться от адсорбции кислорода на отдельных точках поверхности через образование сплошных хемосорбционных слоев кислорода и их утолщения до защитных барьерных слоев, а в некоторых случаях процесс может протекать и с образованием более утолщенных слоев оксида. При этом торможение анодного процесса мол ет осуществляться как вследствие изменения скачка потенциала в двойном слое или блокирования активных точек металла, так и в результате униполярной проводимости возникающих хемосорбционных или барьерных слоев оксидов. По-видимому, только для очень толстых пленок следует предусматривать возможность кроющего (изолирующего) торможения. Наиболее совершенными защитными пленками являются те, которые обеспечивают достаточно полное торможение анодного процесса ионизации металла уже при образовании хемосорбционного слоя. [c.54]

В случае НДА (рис. 4а) стационарный потенциал смещается в положительную сторону, главным образом благодаря сильному торможению анодной реакции ионизации металла. [c.163]

Более правильно передает процесс торможения модель, предложенная в 1956 г. Ф. Зейтцем и И. Колером [16]. Как уже указывалось выше, при энергии отдачи меньше —20 кэв ионизация среды не имеет места и торможение атома отдачи происходит исключительно за счет упругих столкновений. Экранированный потенциал взаимодействия между двумя одинаковыми атомами с атомным номером Z равен на расстоянии г следующей величине [20] [c.320]

Изменение скоростей реакций восстановления НдО" и ионизации металла многие исследователи связывают в первую очередь с изменением строения двойного электрического слоя [1, 2]. В соответствии с теорией замедленного разряда, катионоактивные вещества, сдвигающие г ) -потенциал в положительную сторону, должны действовать в направлении уменьшения скоростей катодной и анодной реакций. Влияние анионоактивных веществ должно проявляться в обратном направлении. Эти выводы из теории подтверждаются рядом экспериментальных данных, полученных на ртутном электроде [1]. Для стального электрода действие веществ катионного типа — ингибиторов коррозии — также можно было бы связать с изменением г )] -потенциала. Однако только этим нельзя объяснить результаты исследования [3]. В частности, только изменением т 51-потенциала трудно объяснить усиление действия катионоактивных веществ с увеличением длины алифатической цепи молекул (так как при этом г )1-потепциал не должен изменяться), а также и влияние неионогенных веществ (так как возможное изменение ф -потенциала при этом невелико, а эффект торможения реакций значителен). Кроме того, невозможно совместить выводы из теории об увеличении скоростей реакций нри специфической адсорбции анионов с обнаруженным автором [3 и другими исследователями замедляющим действием ионогенных добавок при растворении железа в серной и соляной кислотах. [c.129]

Если опыты проводить в атмосфере инертного газа, то при наложении анодного импульса тока единственным анодным процессом будет ионизация адсорбированного водорода с переходом его в раствор. Таким образом, эта область потенциалов отвечает только стадии разряда (при катодном толчке) и ионизации (при анодном толчке), что позволяет исследовать кинетику одной этой стадии без наложения осложняющих эффектов, связанных с процессами рекомбинации или диссоциации молекул водорода. Изучение зависимости емкости двойного слоя и омического сопротивления (эквивалентного торможению на стадии разряда) от частоты наложенного тока в этой области потенциалов позволило Долину, Эршлеру и Фрумкину впервые непосредственно измерить скорость акта разряда. Параллельные поляризационные измерения при небольших отклонениях от равновесного потенциала, где перенапряжение еще линейно зависит от плотности тока, дали возможность найти скорость суммарного процесса и сопоставить ее со скоростью стадии разряда. Было установлено, что акт разряда протекает с конечной скоростью, причем ее изменение с составом раствора происходит параллельно изменению скорости суммарной реакции. В то же время скорость стадии разряда всегда больше, чем скорость суммарной реакции в 27 раз в растворах соляной кислоты и в И раз в растворах едкого натра. Таким образом, акт разряда хотя и протекает с конечной скоростью, но не определяет скорости всего процесса выделения водорода на гладкой платине и не является здесь лимитирующей или замедленной стадией. [c.377]

В настоящей работе было проведено исследование влияния степени окисленности при потенциале образования фазового окисла на процесс ионизации кислорода и, в частности, на количество образующейся перекиси водорода. В этих опытах разная степень окисленности никелевого электрода достигалась путем выдержки электрода в течение различного времени при потенциале 0,3 в. Из полученных результатов (рис. 13) следует, что с увеличением количества фазового окисла торможение реакции ионизации кислорода возрастает. На кольцевом электроде в области потенциалов от 0,3 до 0,5 в наблюдается рост тока. При более положительных потенциалах происходит уменьшение тока на кольце. Величина тока па кольце в пределах точности эксперимента не зависит от степени окисленности. Таким образом, с увеличением степени окисленности никелевого электрода суммарный процесс ионизации кислорода тормозится. Соотношение процессов ионизации кислорода, идущего через промежуточное образование перекиси водорода и непосредственного восстановления кислорода до ионов гидроксила, по-видимому, меняется в зависимости от состояния поверхности никелевого электрода и его потенциала. [c.153]

Индивидуальные кетосульфиды КСФ1-КСФ4 в сероводородсодержащих минерализованных средах характеризуются энергетическим эффектом торможения коррозии, так как наблюдается линейная зависимость igy от 0 (рис. 43). Применение этих соединений приводит к проявлению на поверхности стали j/,-эффекта и к увеличению потенциала ионизации атомов железа. [c.270]

ИОНИЗАЦИИ ПОТЕНЦИАЛ, см. Потенциал ионизации. ИОНИЗЙРУЮЩИЕ ИЗЛУЧЕНИЯ, потоки фотонов или частиц, взаимод. к-рых со средой приводит к ионизации ее атомов или молекул. Различают фотонное (электромагнитное) и корпускулярное И.и. К фотонному И.и. относят вакуумное УФ и характеристическое рентгеновское излучения, а также излучения, возникающие при радиоактивном распаде и др. ядерных р-циях (гл. обр. 7-излучение) и при торможении заряженных частиц в электрич. или магн. поле - тормозное рентгеновское излучение, синхротронное излучение. К корпускулярному И. и. отиосят потоки а- и Р-частиц, ускоренных ионов и электронов, нейтронов, осколков деления тяжелых ядер и др. Заряженные частицы ионизируют атомы или молекулы среды непосредственно при столкновении с ними (первичная ионизация). Если выбиваемые при этом электроны обладают достаточной кинетич. энергией, они также могут ионизировать атомы или молекулы среды при столкновениях (вторичная ионизация) такие электроны наз. 5-электрона.ми. Фотонное излучение может ионизировать среду как непосредственно (прямая ионизация), так и через генерированные в среде электроны (косвенная ионизация) вклад каждого из этих путей ионизации определяется энергией квантов и атомным составом среды. Потоки нейтронов ионизируют среду лишь косвенно, преим. ядрами отдачи. [c.254]

Для понимания механизма ингибиторного действия по отношению к кислотной коррозии нашел применение электрохимический метод, основанный на данных поляризационных измерений. Введение ингибитора в раствор может привести к задержке скорости катодного процесса разряда ионов водорода на поверхности металла. В случае введения другого ингибитора торможению подвергается анодная стадия ионизации.металла. Очень часто действие ингибитора одновременно направляется на обе стадии коррозионного процесса. Все эти изменения находят отражение на поляризационных кривых, наклон которых становится тем более крутым, чем выше эффективность действия ингибитора (рис. 142). Пунктиром на этом рисунке показаны кривые катодной и гиюдной поляризации в полулогарифмических координатах ля чистого иеингибированного раствора кислоты. Экстраполирован-пап точка пересечения начальных линейных отрезков этих кривых соответствует скорости саморастворения металла в таком растворе (на рис. 141 эт а величина обозначается г ). Ей соответствует стационарный потенциал коррозии Е . Сплошными линиями на рисунке показаны поляризационные кривые, относящиеся к ингибированному раствору. Абсцисса точки пересечения обеих кривых помтрежнему определяет скорость саморастворения металла с, но на этот раз в присутствии ингибитора в растворе. [c.260]

Отличие механизма и кинетики разряда простых и комплексных ионов должно существенно отразиться на характере действия ПАВ, добавляемых при электроосаждении металлов. Все же принципиально возможно использовать органические добавки при электроосаждепии и ионизации ряда металлов и из комплексных электролитов. При этом во всех случаях степень торможения зависит от относительного расположения рабочих потенциалов фг и потенциала нулевого заряда металлического электрода ф . [c.522]

Существуют другие точки зрения о влиянии pH раствора на злектро химическое поведение железа [269]. А.Т.Ваграмян и др. [270] считают, что изменение потенциала катода от pH при электроосаждении железа связано с взаилшым торможением реакций выделения водорода и разряда железа (Ц), В,Л.Хейфец и др. [271] связывают ускорение реакции разряд-ионизация железа с увеличением pH с перемещением потенциала нулевого заряда в отрицательную сторону-Высказывается [270] также предг ложение о хемосорбции молекул водь поверхностью электрода, в результате которой образуются адсорбционные ионы ОН". [c.70]

По исторически сложившейся традиции термином поляризация до сих пор обычно обозначали либо общий сдвиг электродного потенциала, наблюдаемый при пропускании тока, либо ту часть этого сдвига, которая связана с торможением гомогенных стадий процесса на пути от объема фазы к гра-йице раздела (например, концентрационная поляризация по компонентам раствора или, как в случае амальгамных электродов, по компонентам металлической фазы и т. д.). Часть сдвига потенциала, возникающая за счет торможения фазовых переходов (стадии разряда и ионизации атомов, зарождения, роста или перестройки фаз и т. д.), обозначалась обычно термином перенапряжение. Стремясь более полно и определенно использовать смы словые возможности двух терминов, автор нарушает эту историческую традицию. Однако его попытка не доведена до логического конца. [c.30]

Такие металлы, как алюминий, олово, медь и серебро, поляризуются сильно лишь до определенного потенциала По достижении электродом этого потенциала поверхность активируется и растворение начинает идти без заметной поляризации. Значительное торможение анодной реакции ионизации металла наблюдается на никеле, золоте, платине и нержавеющих сталях. Эти металлы можно заполяризовать до относительно больших полб жительных потенцилов без того, чтобы они перешли в активное состояние. [c.65]

Хотя торможение анодной реакции ионизации металлов, сопровождающееся резким сдвигом потенциала в положительную сторону, и отмечается наиболее четко при анодной поляризации в присутствии специальных добавок, этот эффект можно в определенных условиях наблюдать при анодной поляризации и в отсутствие специальных добавок, а также и в отсутствие внешней поляризации. Как было показано, с введением в электролит специальных добавок анодная реакция настолько за.медляется, что металл перестает совершенно поляризоваться, т. е. становится пассивным. Пассивное состояние металла чаще всего возникает в присутствии окислителей или веществ, образующих с ионами растворяющегося металла труднорастворимые соединения. [c.77]

Необходимо подчеркнуть, что образование защитных слоев на меди наблюдается задолго до достижения потенциала выделения кислорода, поскольку прежде всего на электроде (аноде) будут протекать реакции с более отрицательным потенциалом. Протекание реакции 4 (табл. 19) приводит к образованию защитной пленки из закиси меди, и анод с самого начала обладает некоторыми пассивными свойствами по отношению к реакции ионизации, сопровождающейся образованием Си" [134]. По мере увеличения плотности тока или времени поляризации толщина слоя СизО, а также степень покрытия им поверхности растут, что приводит к торможению реакции 4. По мере сдвига потенциала в положительную сторону начинают протекать реакции 5 и 6 (табл. 19), приводящие к возникновению на электроде окисных и гидроокисных пленок. Кроме того, начинается и непосредственное окиспение закиси меди до окиси меди по уравнению 8 (табл. 19). При критической плотности тока процесс, вероятно, с самого начала протекает по реакции 5 (см. ту же табл.), что сопровождается образованием тонкой и плотной пленки из окиси меди, делающей электрод пассивным по отношению к реакциям 1 и 2 (табл. 19). [c.124]

Обычно перенапряжение ионизации металла при растворении металлов в активном состоянии имеет низкие значения. Торможение анодного процесса вследствие затруднения диффузии в растворе ионов металла, т. е. концентрационная поляризация, исходя из установленных в электрохимии закономерностей [14, 17, 18], соответствует величине 0,0591g С, для одновалентных ионов или 0,0291д С для двухвалентных ионов (/=25 °С), где С — концентрация (точнее, активность) собственных ионов металла в растворе непосредственно у поверхности металла. Поэтому торможение анодного процесса в большинстве случаев коррозии также относительно невелико. Более значительное торможение анодного процесса может наблюдаться вследствие наступления явления анодной пассивности металла, т. е. резкого торможения анодного процесса при достижении анодом определенного потенциала в результате образования на поверхности анода адсорбционных или фазовых пассивных пленок (обычно имеющих оксидный или гидро-ксидный характер). Механизм и современная теория пассивности рассмотрены в следующей главе. [c.31]

Систематические исследования, проведенные со многими соединениями [5—11], показали, что ни одна из выдвинутых гипотез не является характерной особенностью для летучих ингибиторов, хотя некоторые из перечисленных механизмов иногда и проявляются. Изучая электрохимию ингибированных электролитов, связь между составом, структурой и физи-ко-химическихл ги свойства ми органических соединений, с одной стороны, и их защитными свойствами — с другой, удалось показать, что летучие ингибиторы предотвращают коррозию главным образом благодаря изменению кинетики электрохимических реакций, обусловливающих коррозиониый процесс. На это указывает, в частности, сильное смещение в положительную сторону стационарного потенциала стали, выдержанной в атмосфере л-етучих ингибиторов, а также торможение анодной реакции ионизации металла и наступление пассивности [5, 6]. [c.157]

Более подробное исследование этого соединения [29] показало, что в его присутствии сильно облагораживается потенциал стали (рис. 8). Поскольку в нейтральных электролитах нитрит-ион практически не восстанавливается, а коррозия подавляется сильно, вполне логично было допустить, что облагораживание потенциала обусловлено затруднениями, возника-юнивш при переходе ион-атомов металла из решетки в раствор, т. е. торможением анодной реакции. Исследование этого процесса в действительности подтвердило, что в присутствии нитрит-ионов анодная реакция ионизации металла сильно затрудняется (рис. 9). 1эольшинство авторов склонно считать, что защитные свойства нитрит-ионов связаны с образованием на железе тонкой окисной пленки РегОз [30—32], которая [c.176]

Величина -потенциала изменится за счет создания дополнительного адсорбционного скачка потенциала. В завиои мости от направления изменения -потенциала и характера разряжающихся частиц может наблюдаться энергетическое торможение или ускорение электродной реакции [107— 112]. Доб.авки катионного типа тормозят при этом разряд или ионизацию положительно заряжтных частиц, добавии анионного— ускоряют, в случае отрицательно заряженных частиц наблюда ется обратная зависимость. [c.82]

Нитрит дициклогексиламина и 3,5-динитробензоат гексаме-тиленимина (см. рис. 138, бив), судя по ходу кривых, должны оказаться эффективными. Однако механизм их действия принципиально различен. Нитрит дициклогексиламина замедляет коррозию главным образом благодаря торможению анодной реакции ионизации железа, в то время как 3,5-динитробензоат гексаметиленимина влияет благодаря ускорению катодного процесса, приводящему к смещению стационарного потенциала до значения, при котором железо пассивируется. [c.235]

При потенциалах положительнее точки В становится заметным торможение процесса, связанное с началом пассивации металла. Пассивация обусловлена образованием защитного слоя, который при дальнейшем повышении потенциала (участок СЯ, так называемая переходная область, падающий участок), вероятно, продолжает распространяться по поверхности электрода. Потенциал максимума тока, который для достаточного развития пассивации должен быть обязательно превышен, часто называют критическим потенциалом пассивации (фкр), а соответствующую плотность тока ( кр)—критическиль током пассивации. Область HI, НК или ЯМ, где стационарная скорость растворения невелика (10 —10" aj M ) и практически не зависит от потенциала и полностью связана с электрохимическим процессом (суммарная реакция Ме = Ме -j-те), называют областью пассивного состояния, или, короче, пассивной областью. Рост скорости ионизации при увеличении потенциала здесь полностью компенсируется одновременно протекающим процессом увеличения количества пассивирующего вещества на поверхности и, возможно, повышением защитных свойств пассивирующего слоя. Это и приводит к независимости стационарной [c.49]

Ряд металлов — железо, хром, никель, титан, алюминий, цирконий и другие в концентрирЪванных растворах окислителей разрушаются значительно меньше, чем в более слабых растворах — происходит пассивация металлов. Металл в данном случае называют пассивным. Таким образом, пассивное состояние характеризуется относительно высокой коррозионной стойкостью, вызванной торможением анодной реакции ионизации металла в определенной области потенциала (см. рис. 6, участок 3). Снижение скорости коррозии происходит в результате образования на поверхности металла фазовых или адсорбционных слоев, тормозящих анодный процесс, оно начинается при потенциалах области активно-пассивного состояния (участок 2). [c.22]

На взаимосвязь между процессами ионизации кадмия и образования на его поверхности пассивирующей пленки указывают осциллографические измерения (рис. 31). Как видно, после включения определенной плотности тока потенциал электрода в начальной стадии электролиза меняется плавно, если катод находился в растворе без тока непродолжительное время. Однако, если это время увеличить до 20 мин., на осциллограммах появляется резкий сдвиг потенциала в отрицательную сторону, свидетельствующий о торможении начальной стадии электролиза. Указанный сдвиг потенциала увеличивается, если электрод остается в растворе неноляризован более длительное время. Доиолнитель- [c.75]