Перенапряжение кристаллизации

Ад-атомы в процессе электрокристаллизации участвуют или в образовании кристаллических зародышей, или в их росте. При этом атомы должны принять ориентированное положение в кристаллической решетке. Торможение в этой стадии электродного процесса сопровождается возникновением перенапряжения. Общее перенапряжение кристаллизации складывается из величин перенапряжения, отвечающих образованию двухмерных (ti ) и трехмерных (т) ) зародышей и присоединению ад-атомов к кристаллической решетке (т]з). Преобладание той или иной составляющей определяется природой осаждае- [c.509]

Основы теории перенапряжения кристаллизации [c.314]

Образование в ходе электродной реакции новой фазы может привести к появлению перенапряжения кристаллизации, например, оно может быть обусловлено медленным построением кристаллической решетки. [c.304]

При выделении металлов может быть заторможена реакция кристаллизации, в результате чего возникает перенапряжение кристаллизации. Падение потенциала у электрода вследствие, например, образования слоя покрытия называют омической поляризацией. [c.100]

Перенапряжение кристаллизации можно определять по остатку измеренного перенапряжения после вычета [c.74]

Возникновение перенапряжения кристаллизации объясняется отклонением концентрации ад-атомов Сад от равновесной концентрации сад. Поэтому величина адсорбционной емкости Сад адсорбированных атомов определяется из начального наклона и равенства [c.75]

Перенапряжение кристаллизации ]крист может возникать в случае [c.275]

Подставляя в выражение (Х1У.14) зависимость (XIV. 13), получим соотношение между перенапряжением кристаллизации трехмерных кристаллов и плотностью тока [c.359]

ПЕРЕНАПРЯЖЕНИЕ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ 75. Определение понятия [c.313]

В случае образования двухмерных зародышей перенапряжение кристаллизации определяют по уравнению [c.33]

Наконец, торможение при вхождении ад-атомов в кристаллическую решетку или при обратном выходе их из нее приводит к появлению перенапряжения кристаллизации. [c.135]

Для электродов металл/ион металла в качестве вещества 8, которое образуется (или потребляется) в результате протекания замедленной реакции, можно принять адсорбированные на поверхности электрода атомы металла. В этом случае замедленной стадией будет процесс кристаллизации. Однако, так как закономерности таких процессов сильно отличаются от закономерностей химических реакций, они не рассматриваются в разделе, посвященном перенапряжению реакции. Перенапряжение, причиной которого является торможение кристаллизационных процессов, называется но предложению Фишера и Лоренца перенапряжением кристаллизации и рассматривается в 75—77. [c.261]

Для гетерогенных реакций исследование зависимости плотности тока от времени при заданном потенциале представляет интерес только тогда, когда эта реакция связана с перемещением вещества по поверхности электрода, т. е. с поверхностной диффузией. Последнее явление можно ожидать при построении или разрушении кристаллической решетки во время осаждения или растворения металлов. Теоретическая разработка этой проблемы еще не закончена, однако некоторые ее стороны будут более подробно рассмотрены при изложении вопросов перенапряжения кристаллизации (см. 75—77). [c.299]

Для электродов металл/ион металла наряду с перенапряжениями перехода, диффузии и реакции может иметь место еще и перенапряжение кристаллизации, причиной которого является замедленность вхождения ад-атома в упорядоченную кристаллическую решетку твердого металлического электрода или выхода из нее. [c.313]

Перенапряжение кристаллизации проявляется в чистом виде только тогда, когда все другие процессы, кроме кристаллизации, а именно реакция перехода, диффузия и химические реакции в электролите при протекании тока находятся в термодинамическом равновесии . Перенапряжение кристаллизации можно вычислять по уравнению Нернста (1. 31) с активностями ад-атома при равновесии и при протекании тока а ). Перенапряжение кристаллизации %, согласно общему определению перенапряжения, равно разности потенциалов [c.313]

Перенапряжение кристаллизации как часть общего перенапряжения рассматривается в 79. [c.313]

Теория перенапряжения кристаллизации прежде всего должна основываться на закономерностях роста и растворения кристаллов. При анодном растворении и катодном осаждении металла ионы металла переходят из металла в электролит или обратно. [c.314]

Частный случай фазового перенапряжения — перенапряжение кристаллизации — отвечает процессу электрокристаллизацйи при катодном осаждении металлов. Образовавшиеся при разряде катионов атомы металла первоначально находятся в адсорбированном состоянии на поверхности катода (они называются ад-атомами). Перенапряжение кристаллизации вызывается торможением в стадии вхождения ад-атома в кристаллическую решетку. Согласно Фольмеру, процесс электрокристаллизации идёт в две стадии возникновение центров кристаллизации (кристаллических зародышей) и их рост. Центр кристаллизации — уплотнение атомов, вокруг которого начинается рост кристалла. Различают двухмерные (толщиной в один атом) и трехмерные (толщиной более одного атома) зародыши. [c.509]

В начале разряда часто наблюдается некоторый спад напряжения, связанный с затруднениями в образовании новой фазы— в кристаллизации PbSO4 на электродах из пересыщенных по ионам РЬ + растворов (перенапряжение кристаллизации). [c.96]

В работе [74] предпринята попытка объяснить влияние механической деформации медного электрода на его анодную и катодную поляризацию в водном растворе Си304 с позиций теории перенапряжения кристаллизации при условии, что лимитирующей стадией реакций является поверхностная диффузия ад-ионов, параметры которой зависят от расстояния между ступеньками роста, т. е. от плотности дислокаций. С учетом того, что плотность дислокаций линейно связана со степенью пластической деформации, получена прямая пропорциональная зависимость скорости реакции от корня квадратного из степени деформации. Эта зависимость приближенно соответствует результатам опытов и несколько нарушается при больших деформациях. К сожалению, в этой работе не измеряли величину механического напряжения, а поскольку в случае меди деформационное упрочнение может подчиняться параболическому закону [41 ], можно объяснить результаты опытов [74 ] без привлечения теории замедленной стадии поверхностной диффузии. [c.89]

Если скорость электродного процесса ограничена скоростью реакции, которая включает переход частиц из формы, в которой они находятся на одной стороне двойного электрического слоя, в форму, которую они приобретают на другой стороне слоя, что требует определенной энергии активации, то говорят об активационном перенапряжении. Оно представляет собой сумму перенапряжения переноса заряда, реакционного перенапряжения и перенапряжения кристаллизации. Другими словами, это общее перенапряжение за вычетом диффузионного. Реакционное перенапряжение возникает на стадии химической реакции и не зависит от скорости переноса зарядов через границу раздела электрод/раствор. Такое перенапряжение, например, имеет место при протекании реакции РЬ(ОН)з" РЬ " + ЗОН", которая предшествует восстановлению иона РЬ ". Перенапряжение кристаллизации связано с медленным внедрением ионов в кристаллическую решетку или с медленным выходом из нее. Часто для обозначения активационного перенапряжения используют термин кинетическая поляризация (АЕкии). [c.135]

Сопоставляя уравнения (5.6) - (5.10), можно сделать следующие выводы. Между величиной среднего размера блоков мозаики электроосаж-денного металла и его дилатацией, или относителЬ( ой плотностью,должна существовать линейная антибатная зависимость. Изменение блоков мозаики электролитических покрытий и углов их разориентировки имеет единую природу оба параметра определяются величиной перенапряжения кристаллизации, характеризующего скорость и энергетику фазовых переходов на границе раздела сред электрод - электролит. Причем, поскольку Д у ( ), величина блоков Д = / (-7)> средний угол [c.102]

Электронентралнзация ионов и освобождение нх от гидратированной воды и адсорбция на катоде с последующим вступлением в кристаллическую решетку составляет только часть процесса электрокристаллизации. Другую часть составляет образование двух- или трехмерных зародышей кристаллизации, вокруг которых происходит рост кристаллов металла. Поэтому процесс электрокристаллизации также оказывает влияние на потенциал электрода и на скорость катодной реакции и характеризуется величиной, называемой перенапряжением кристаллизации ti . [c.33]

Следовательно, с повышением перенапряжения кристаллизации число двухмерных зародышей увеличивается, а зернистость электроосадков уменьшается. Для определения перенапряжения кристаллизации при образова- [c.33]

В начале нашего столетия развитие электрохимической кинетики получило существенный толчок благодаря работам Тафеля и Цозднее Батлера, Фольмера и Фрумкина с сотрудниками. Однако эти очень важные исследования выполнялись главным образом на примере водородного электрода. Общая кинетика электродных процессов получила свое развитие в основном в последнее десятилетие. В настоящее время, даже если не иметь в виду перенапряжение кристаллизации, можно говорить об известном старте наших знаний. [c.18]

При выводе уравнений (2. 269) и (2. 270) был сделан целый ряд упрощений. Так, уравнение (2. 265) верно в основном только до тех пор, пока поверхностная концентрация соответствует степени заполнения 0 <С 1. При больших степенях заполнения появляются отклонения, которые будут более подробно рассмотрены на примере водородного электрода. Кроме того, уравнение (2. 243а) для скорости реакции является упрощенным, так как не всегда влияние концентрации вещества может быть описано с помощью простой величины порядка реакции р, особенно для гетерогенных реакций. Для этих более сложных случаев было бы необходимо проводить специальные исследования зависимости тока от потенциала на основе вышеизложенных принципов. Наряду с обычными гетерогенными химическими реакциями примером такого более сложного случая может служить растворение и осаждение металлов, если присоединение или уход атома из кристаллической решетки становятся замедленными процессами. Такого рода торможение и наблюдающееся в результате этого перенапряжение кристаллизации подробно рассматриваются в 75. [c.277]

Если наступает обеднение ад-атомами и возникает перенапряжение кристаллизации, то локальная плотность тока л вблизи ступеней роста больше, чем на средних участках поверхности. Это распределение локальной плотности тока рассмотрено Дамяновичем и Бокрисом . Двукратно дифференцируя уравнение (2.368) [c.321]