бензильных групп при повышенной температуре

Третичные амины в сильнокислой среде (рН<2) при комнатной температуре, как правило, не реагируют или лишь очень медленно реагируют с азотистой кислотой. В слабокислой или нейтральной среде и при повышенной температуре происходит дезалкилирование третичных аминов, приводящее к нитрозоаминам. Отщепившийся алкильный остаток окисляется до альдегида. Бензильные остатки отщепляются легче алкильных групп. [c.269]

Спектры ЯМР я-бензильных комплексов молибдена и вольфрама зависят от температуры,. что указывает на нежесткий характер молекул [945, 947]. При низких температурах (--30° С) спектр сопоставим с предложенной структурой. Однако при повышении температуры он упрощается в результате усреднения трех пар протонов двух протонов метиленовой группы,-а также 0,0- и л1,л-протонов кольца. Полагают [947], что приводящий к этому эффекту внутримолекулярный динамический процесс включает образование о-формы. В таком промежуточном соединении возможны достаточно быстрые вращения вокруг связей Мо— Hj и Hg —" С, что и может вызвать наблюдаемое усреднение. Процесс не зависит от природы растворителя, т. е. понижение координационного числа при переходе в о -форму не компенсируется взаимодействием с растворителем. Однако этот переход восстанавливает резонансную стабилизацию, поэтому а-состояние энергетически вполне приемлемо. [c.370]

Бензил75-гидропероксициклопентен-1 образуется при 60 °С. С повышением температуры автоокисления до 80 С начинает окисляться углерод бензильной группы, находящейся в а-положении к ненасыщенной связи цикло-пентенового кольца. При этом получается до 10% 1-(а-ги-дропероксибензил)-циклопентена-1. При дальнейшем окислении одна из моногидроперекисей, частично присоединяя кислород к углероду, активированному ненасыщенной связью циклопентенового кольца или ароматическим кольцом, переходит в дигидроперекись. Моногидроперекиси превращаются в соответствующие спирты, а также в кетоны (5—10%). Дигидроперекись переходит в соответствующий диол. [c.219]

С этой же целью можно использовать и другие кислоты, но лишь при повышенных температурах (например, кипящая трифторуксусиая кислота, кипящий, насыщенный метанольный раствор НС1). Восстановление натрием в жидком аммиаке — еще один способ удаления Bz-rpynnu. Однако при этом удаляются также тозильные (см. ниже) и бензильные группы, а все метионины деметили-руются с образованием гомоцистеина. [c.72]

Медленное окисление связи С—Н до группы С—О—О—Н под действием атмосферного кислорода называется автоокислением (применительно к окислению медленное означает идущее без горения) [179]. Этот процесс наблюдается при стоянии веществ на воздухе и катализируется светом, так что если автоокисление нежелательно, его можно существенно замедлить, держа вещество в темноте. Образующиеся пероксиды часто претерпевают дальнейшее превращение в спирты, кетоны и более сложные соединения, поэтому реакция редко используется в препаративных целях, однако в некоторых случаях удается нолучить пероксиды с высокими выходами [179а]. Именно из-за автоокисления пищевые продукты, резина, краски, смазочные масла и другие материалы с течением времени портятся и разрушаются под атмосферным воздействием. С другой стороны, благодаря автоокислению лаки и краски высыхают на воздухе. Как и в других свободнорадикальных реакциях, некоторые связи С—Н легче атакуются, чем другие [180] наиболее реакционноспособны третичные связи (см. также разд. 14.5), однако при повышенных температурах и в газовой фазе селективность очень низка. Реакцию можно успешно провести с третичными (реже вторичными), аллильными и бензильными соединениями [181] окисление аллильных соединений обычно сопровождается перегруппировками. Наиболее типичные примеры приведены ниже [c.86]

Избирательное восстановление замещающих групп. Некоторые группировки, связанные с изохинолиновой системой, можно восстановить, не затрагивая самого ядра. Так, например, винильная группа [143—145] и кетонная группа [146], находящиеся в положении 1, могут быть избирательно восстановлены в соответственно этильную и карбинольную группы нитроизохино-лины можно перевести в аминоизохинолины атомы галогена, находящиеся в разных положениях ядра, можно заместить на водород. Восстановительное отщепление бензильного радикала (введенного с целью защиты) в бензилокси-изохинолинах (стр. 320) является обычным приемом в синтезе оксиизохино-линов. Известно восстановительное расщепление 7-окси-8-(пиперидинометил)-изохинолина (I) до 7-окси-8-метилизохинолина (II) под действием метилата натрия в метаноле при повышенных температурах [147]. [c.289]

Избирательность (по балансу азота) превращения в акрилонитрил и ацетонитрил равна около 81%, а степень превращения 35—40%. По-видимому, очень близка к рассмотренной выше реакция закиси азота с алкенами или некоторыми ароматическими соединениями в присутствии дегидрирующих катализаторов при повышенных температурах [36]. При 10—12% превращения пропена достигается высокая, но точно еще не выясненная избирательность образования акрилонит-рила. Основанные на этих реакциях процессы используются для промышленного производства акрилонитрила. В эту реакцию вступаю также толуол и аналогичные ароматические углеводороды, образующие бензонитрил. При степени превращения 17—35% избирательность образования целевого нитрила достигает 82—92% [36]. По-видимому, оба процесса основываются на близких по своему характеру реакциях. При взаимодействии аммиака с воздухом [52] непосредственно в реакционной зоне А10Жет образоваться закись азота. В дальнейшем воздействию подвергаются нестабильные аллильная или бензильная группы с образованием замещенных продуктов. При высоких температурах двойная связь алкена или вообще не вступает в реакцию, или реагирует лишь обратимо. Аналогичное положение существует и при высокотемпературном хлорировании пропена, ведущем к образованию хлор-аллила [108], или при парофазном окислении пропена с образованием акролеина [46, 47]. [c.287]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология