Энергия кулоновского, частиц в растворе

Беспорядочное тепловое движение ионов в растворах сильных электролитов является причиной того, что анионы и катионы оказываются на расстояниях, достаточных для проявления силы электростатического притяжения. Движение ионов меняется тогда таким образом, что они могут прийти в непосредственный или почти непосредственный контакт. Эти ионные пары будут существовать до тех пор, пока значительная тепловая флуктуация не отбросит составляющие их противоположно заряженные частицы на достаточно большое расстояние. Возможность образования ионами подобных ассоциатов, очевидно, зависит от соотношения между кулоновскими силами и энергией теплового [c.498]

В точке, где потенциальная энергия частиц равна Е, если в объеме раствора на большом расстоянии от ионов общее число и концентрация частиц в единице объема соответственно равны п и с. Таким образом, чтобы сделать первый шаг в теории, нужно вычислить электростатический потенциал как функцию расстояния от иона, чтобы получить возможность применения закона распределения статистической механики, упомянутого выше. В ионной сфере, образованной вокруг каждого (рассматриваемого в качестве центрального) иона, присутствующие в избытке противоположно заряженные ионы (заряд которых в первом приближении можно считать размазанным ), создают результирующую плотность заряда р. Плотность заряда — это разность между положительными и отрицательными электрическими зарядами в данной точке единицы объема. Соответствующий кулоновским силам потенциал, действующий между электрическими зарядами, описывается обычно уравнением Пуассона, в прямоугольных координатах имеющим вид [c.469]

Электростатическая модель сольватации совершенно не учитывает ни структуры взаимодействующих частиц, ни наличия в системе иных, кроме кулоновских, типов взаимодействия ион—растворитель. В идеальном же варианте теоретического расчета свободной энергии сольватации иона в растворе должны быть представлены все индивидуальные составляющие этой величины. Развитие теории сольватации ионов происходило параллельно с развитием теории жидкого состояния и, естественно, через те же этапы представление о среде как континууме, попытки учета влияния структуры жидкости, рассмотрение процессов растворения квантово-химическими и статистическими методами и т. д. [c.108]

Рассмотрим работу внесения заряженной частицы г из вакуума внутрь оставшейся незаряженно ( сферы, лишенной также пространственно разделенных зарядов на поверхности (рис. У1.1,в). При умножении на постоянную Авогадро эта работа дает, т. е. химический потенциал частицы I в фазе а. Если,, например, фаза а представляет собой бесконечно разбавленный раствор, а частица / является ионом, то величина х/ обусловлена энергией ион-дипольного взаимодействия и равна химической энергии сольватации. Химическая энергия взаимодействия заряженной частицы с фазой также обусловлена электрическими по своей природе силами, но только более сложными, нежели кулоновское взаимодействие заряда с заданным полем. [c.113]

Попытка вскрыть причины ионной ассоциации. в растворах впервые была предпринята в начале двадцатых годов В. К. Се-менченко. Он объяснил явление ассоциации кулоновским взаимодействием между противоположно заряженными ионами. Энергия электростатического притяжения таких ионов должна превосходить их тепловую (кинетическую) энергию. Поэтому они образуют фактически новую частицу в растворе, так называемую ионную api/, которая обладает достаточной устойчивостью, чтобы не разрушаться в течение длительного промежутка времени, соударяясь с молекулами растворителя. Ионная пара —это не то же самое, что недиссоциированная молекула, т. е. в ней действуют только чисто электростатические взаимодействия. [c.231]

Таким образом, все взаимодействия сведены к кулоновским и никак не учтены явления сольватации. Между тем, как мы видели ранее, явления сольватации сопровождаются довольно сильными энергетическими эффектами, зависящими от природы и концентрации электролита, а также от растворителя. В связи с этим, очевидно, необходим несколько иной подход, который бы учитывал вышеперечисленные свойства раствора. Прежде всего напрашивается модель диполь - дипольного взаимодействия. Такая модель способна описать электролит не только в виде ионов, но и в виде нейтральных, но дипольных молекул растворенной соли с разнесенными в пространстве зарядами. Чтобы выяснить природу этого явления, целесообразно несколько искусственно разбить потенциальную энергию Ш на две части короткодействующую (квантовую) часть Шз взаимодействия частицы с ближайшими молекулами среды и дальнодействующую (кулоновс-кую) Шьу которая описывает взаимодействие заряженной частицы с электрическими диполями молекул растворителя, расположенными вне первой сольватной оболочки. [c.163]

Для смешанных растворителей следует допустить, что молекулы каждого типа растворителей могут взаимодействовать индивидуально и в различной степени с кислыми и основными частицами. На примере водно-диоксановых растворов успешно и оригинально подошли к проблеме селективной сольватации Грюнвальд и сотр. [53]. В их методе используется измеренное значение йО сИх— скорость изменения свободной энергии переноса электролита (обозначаемая здесь через 0°) с изменением мольной концентрации воды в смеси. Предполагалось, что с10Ус12 1 можно разделить на две величины одна из них соответствует идентичной, но незаряженной структуре, а другая определяется кулоновским взаимодействием. В качестве стандартного электролита был выбран тетрафенилборат тетрафенил-фосфония как было показано для этого электролита, экспериментальные значения энергии переноса согласуются со значениями, вычисленными по уравнениям. В качестве незаряженной (нейтральной) частицы, во многом схожей с катионом и анионом стандартного электролита, был выбран тетрафенилметан. Если для этого электролита йОУобозначить через 0 , то основное уравнение для разделения энергии переноса на отдельные составляющие для двух ионов (+ и —) примет вид [c.336]

Вторая существенная особенность расплавленных солей, затрудняющая их.изучение, состоит в том, что частицы расплава электростатически заряжены. Объяснение термодинамических свойств растворов электролитов на заре теоретической химии вызывало большие трудности, порожденные дальнодействую-щим характером кулоновского взаимодействия, в корне отличного от взаимодействия Леннарда-Джонса, часто используемого в качестве потенциальной энергии атомов благородных газов. Из решения, предложенного Дебаем и Хюккелем в их основополагающей работе [1], стало ясно, насколько значителен эффект этих дальнодействующих сил. Характерно, что различные равновесные свойства разбавленных растворов электролитов в растворителях-неэлектролитах, поддающиеся измерению, не могут быть представлены в виде степенных рядов по концентрации соли, как это делается для растворов неэлектролитов. [c.77]

Ковалентно жестко связанные частицы твердого тела затрачивают при критическом смещении значительные энергии на преодоление сил связей. Для перехода таких частиц в раствор требуются большие энергии активации. Ионопостроенные твердые тела, связанные дальнодействующими электростатическими кулоновскими силами, будут растворяться с меньшими энергиями активации. Скорость растворения ионопостроенных твердых тел будет определяться скоростью диффузионных процессов в растворе [228, 229]. Скорость растворения кислородных борных и силикатных стекол с характерными для них значительными ковалентными составляющими химической связи [230— 232] не зависит от перемешивания раствора. При растворении этих стекол получены повышенные значения энергии активации растворения ( 13 ккал/моль) [229, 233]. Заметное влияние ковалентной слагаемой связи проявляется также при растворении платиновых металлов [234]. [c.207]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология