Энергия в растворах

Химический потенциал компонента в растворе отражает парциальную молярную энергию Гиббса компонента, находящегося в растворе. Другими словами, химический потенциал компонента может быть определен как относящаяся к данному компоненту часть общей энергии в растворе, [c.91]

При обсуждении процессов переноса энергии мы чаще всего предполагали, что заселение более высоких, чем для молекулы-донора, энергетических уровней молекулы-акцептора (т. е. положительная величина Д ) может происходить, только когда энергия активации реакции равна Д . В самом деле, триплет-триплетный перенос энергии в растворе впервые был продемонстрирован на примере тушения фосфоресценции диацетила, которое наблюдалось лишь для партнеров, чей триплетный уровень расположен ниже, чем для молекулы диацетила. Предположение об участии в процессе тушения триплет-триплетного обмена энергией было доказано в последующих экспериментах прямым детектированием трип-летных состояний акцепторных молекул по их спектрам поглощения. Существует, однако, несколько наиболее интересных случаев, когда энергия активации много меньше, чем этого требует эндотермичность реакции, хотя перенос энергии при этом менее эффективен. Например, скорость переноса на молекулу [c.128]

Таким образом, дисперсные системы могут быть разделены на два основных класса суспензоиды — высокодисперсные гетерогенные системы (лиофильные или лиофобные), частицы которых представляют собой агрегаты атомов или молекул, отделенные четко различимой физической границей раздела фаз от окружающей среды молекулярные коллоиды — гомогенные однофазные системы, устойчивые и обратимые, образующиеся самопроизвольно, с отдельными сольватированными макромолекулами в качестве кинетических единиц. Размеры макромолекул (хотя бы в одном измерении) относятся к коллоидной области дисперсности. По этой причине мы считаем целесообразным в нащей классификации отнести растворы ВМС к дисперсным системам, в частности к коллоидным (молекулярные коллоиды), несмотря на то, что гомогенность этих систем как будто не позволяет говорить ни о границе раздела фаз, ни о свободной поверхностной энергии в растворах ВМС. Как мы увидим далее (см. раздел V. 8), понятия гетерогенности и гомогенности относительны. [c.16]

В газовой фазе реакция рекомбинации атомов йода является реакцией третьего порядка, поскольку необходимо присутствие третьей частицы для отвода избытка кинетической энергии. В растворе атомы йода всегда окружены молекулами растворителя, которые могут поглощать избыток кинетической энергии. Константа скорости рекомбинации атомов йода в растворе является диффузионной и в четыреххлористом углероде составляет 6,9-10 М -с . [c.299]

ИЗМЕНЕНИЕ СВОБОДНОЙ ЭНЕРГИИ В РАСТВОРАХ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ ВЕЩЕСТВ [c.179]

Поскольку именно в растворах рост осуществляется путем встраивания частиц в изломы (в этом случае поверхностная энергия не изменяется при отрыве атома или молекулы), то химический потенциал частицы в изломе равен химическому потенциалу частицы в кристалле (т. е. работа по переводу частицы в среду кристаллизации из излома равна разности химических потенциалов в растворе и кристалле). С учетом того, что деформационная энергия в растворах, в расплавах невелика (при определенном [c.351]

Отсюда следует, что химическая энергия растворов внедрения имеет тот же порядок, что и соответствующая энергия в растворах замещения. Как было показано выше, вклад упругой энергии в энергию смешения твердых растворов замещения мал. Таким образом, можно полагать, что доля химической энергии в энергии упорядочения в растворах внедрения имеет тот же порядок, что и полная энергия смешения в растворах замещения. Последняя имеет порядок иГд, где — температура фазового перехода порядок — беспорядок. Гак как практически во всех известных случаях растворов замещения Го— 10 °К, то иГо— 10 эб, что на два порядка ниже, чем упругая энергия раствора внедрения, имеющая порядок 1 36. Эти оценки позволяют сделать вывод, что при Но — 1 деформационная энергия играет определяющую роль в термодинамике твердого раствора. [c.324]

Флюктуации энергии в растворах и теплоемкость 43 < [c.43]

ФЛЮКТУАЦИИ ЭНЕРГИИ В РАСТВОРАХ И ИХ СВЯЗЬ С ТЕПЛОЕМКОСТЬЮ [c.43]

Возвращаясь к связи между флюктуациями энергии в растворах и теплоемкостью, следует отметить, что соотношение (1), полученное из малого канонического распределения Гиббса, справедливо для систем с постоянным, не флюктуирующим числом частиц. На это обычно не обращают внимания при его использовании. Если мы применяли указанное соотношение к раствору в целом, то только при том условии, что рассматриваемая масса не обменивается частицами с окружающей средой [c.46]

При облучении 0,04 М раствора тиофенола в четыреххлористом углероде (см. табл.) уже при поглощении незначительного количества энергии в растворе почти не остается тиофенола, а количество образовавшегося дифенилдисульфида с увеличением энергии уменьшается и при дозе [c.156]

Несмотря на то, что к настоящему времени опубликовано множество монографий и обзоров, посвященных этому вопросу, полной определенности проблема электрической проводимости в растворах так и не получила. Не удается описать с единых позиций концентрационную зависимость электропроводности в широком диапазоне концентраций, не совсем ясен механизм переноса электрической энергии в растворе, существуют разные [c.181]

Очевидно, что не последнюю роль в процессах переноса электрической энергии в растворах играют структурные особенности растворителя. Так, из тщательных измерений зависимости к Т) показано, что для хлоридов щелочных металлов энергия активации электропроводности зависит от температуры, причем по сложному закону. В качестве примера на рис. 7.14 приведена зависимость Е = Е Т) для водных растворов K I. [c.185]

Молекулы обладают рядом частот колебаний, характеризующих вещество. Когда частота световой волны совпадает с частотой колебаний молекулы, возникает резонанс и световая энергия поглощается. В результате молекула возбуждается до высшего энергетического уровня и начинает колебаться. В этом состоянии она нестабильна и должна каким-то образом утратить избыточную энергию. В растворе это происходит обычно почти сразу, когда возбужденная молекула сталкивается с молекулой растворителя и энергия переходит в тепло. [c.251]

Фиг. 117. Пути превращения энергии в растворах хлорофилла, содержащих кислород и самоокисляемый субстрат А.

Мицеллообразование приводит к уменьшению запаса свободной энергии в растворах ПАВ. Этот процесс неизбежен в концентрированных растворах пенообразователей. Ес-чи в раствор ПАВ ввести измельченное твердое или жидкое (в виде капель) вещество, то молекулы ПАВ из раствора будут адсорбироваться на их поверхности, пока не образуется насыщенный адсорбционный слой. При этом мицеллы разрушаются и вновь образуется истинный раствор. [c.42]

Гипотеза доменов хорошо согласуется с прямыми данными о высоких скоростях передачи энергии в растворах антрацена [c.96]

Из уравнения (У-1) следует, что чем меньше концентрация вещества, тем меньше и величина его свободной энергии в растворе. Следовательно, стремление данного вещества перейти в раствор тем больше, чем более разбавлен раствор. [c.76]

Под действием света и излучений высокой энергии в растворах могут образоваться и низкомолекулярные короткоживущие радикалы, приводящие к цепным реакциям. При определенных условиях в молекуле может образоваться два неспаренных электрона, т. е. такая молекула будет бирадикалом. Бирадикалом является атом кислорода, который имеет два неспаренных электрона, радикал метилен СНг. Бирадикалы могут быть и сложного строения с большим молекулярным весом, например [c.234]

В газовой фазе реакция рекомби1 нации атомов иода является реакцией третьего порядка, поскольку необходимо присутствие третьей частицы для отвода избытка кинетической энергии. В растворе атомы иода всегда окружены молекулами растворителя, которые могут поглощать избыток кинетической энергии. Константа скорости рекомбинации атомов иода в растворе диффузионная и в четыреххлористом углероде составляет 6,9-10 л-моль- -с При импульсном фотолизе иода в бензоле наблюдается образование промежуточных веществ, поглощающих в видимой области и исчезающих по второму порядку с константой скорости 1-10" л - моль с . Промежуточный продукт представляет комплекс с переносом заряда между атомом иода и бензолом. [c.172]

Первая попытка вычисления термодинамических характеристик гидратации, основанная на модели среды как непрерывного диэлектрика, была осуществлена М. Борном (1920). В теории Борна ион рассматривается как жесткая сфера радиуса обладающая зарядом ге и находящаяся в непрерывной диэлектрической среде с диэлектрической проницаемостью Ое. Из>1енение свободной энергии Гиббса в этом случае равняется разности его потенциальных энергий в растворе и вакууме, т. е. [c.243]

Можно было предположить, что молекулы растворителя дезактивируют активные молекулы и тем понижают число эффективных столкновений. Это связывали с тем, что молекулы реагирующих веществ, обладающие изобыточной энергией, в растворах легко передают эту энергию молекулам растворителя и становятся неактивными. Это простое и, на первый взгляд, убедительное объяснение не выдержало экспериментальной проверки. Было, установлено, что целый ряд реакций, медленно протекающих в растворах, также медленно осуществляются и в газовой фазе. Следовательно, с точки зрения эффективных столкновений растворитель влияния не оказывает. И это вполне естественно, так как среди молекул растворителя имеются активные молекулы, которые могут передавать свою энергию молекулам реагирующих веществ. Растворитель, не вступающий в химическое взаимодействие с реагирующими веществами, не может менять существенно число эффективных столкновений, и медленность реакции не объясняется влиянием растворителя, хотя растворитель и может влиять на направление соударений. [c.17]

Во-вторых, поскольку, согласно принципу Франка—Кондона, электронные переходы в ходе электрохимической реакции на межфазной границе происходят между уровнями равной энергии [6], то для эффективного переноса зарядов (т. е. протекания электрохимической реакции на границе раздела) необходимо перекрывание уровней энергии в растворе электролита и в разрешенной зоне в твердом теле. Поэтому, например, электродные реакции, уровень электрохимического потенциала которых лежит вблизи потолка валентной зоны , обменивают заряды между раствором и алмазом весьма эффективно. Это согласуется с обсуждавшейся выше (рис. 27) зависимостью скорости реакции от равновесного потенциала окислительно-восстановительных систем. Мы видим, в частности, что уровень электрохимического потенциала системы Ре(СК) расположен близко к валентной зоне и очень далеко от зоны проводимости. Очевидно поэтому, что электродные реакции с участием ионов Fe( N)g и Ре(СК) протекают с участием валентных электронов алмаза, а не электронов зоны проводимости. Более детальньгн анализ годографов импеданса, подобных изображенным на рис. 31а (см. так- [c.56]

Из-за существования отталкивания между одноименными и притяжения между разноименными ионами в растворе среднее расстояние между разно-именнь1ми ионами оказывается меньше, чем между одноименными. Если бы средние исстояния между всеми ионами были одинаковыми, то отталкивание одноименно заряженных ионов точно компенсировалось бы притяжением разноименно заряженных ионов и полная электростатическая энергия электролита в растворе была бы равна нулю. Однако из-за существования шахматного расположения одноименно и разноименно заряженных ионов (когда расстояние между первыми больше, чем между вторыми, рис. 2.16) электростатическая энергия становится отрицательной. Это понижение энергии в растворе электролита приводит к нескольким следствиям. Прежде всего, понижается осмотическое давление (по сравнению с осмотическим давлением р = электролита в отсутствие взаимодействия между ионами), меняются химические потенциалы растворителя и электролита. Далее, из-за понижения энергии, вызванного эффективным электростатическим притяжением ионов растворенного вещества, повышается степень диссоциации. Наконец, в определенных условиях это понижение энергии может привести к расслоению электролита, содержащего катионы (или анионы) различных сортов, на две фазы. [c.26]

В качестве примера определим, какая доля иодат-ионов будет восстановлена, если реакция обмена между J0 и J2 будет проходить в течение 24 час. Допустим, что в качестве радиоактивного индикатора используется (8 дней) в количестве 1 милликюри в 10 мл раствора с концентрацией иодата, равной 10 2 М. Предположим, что при поглощении 100 эв восстанавливается один иодат-ион (либо непосредственно путем взаимодействия с Н, НцОд и т. д., либо путем реакции с J , который образуется в результате восстановления J2). Каждый распадающийся атом испускает одну -частицу (с максимальной энергией 0,6 Мэе) и один 7-кванг( 0,37 Л/5й). Практически все 3-часгицы задерживаются раствором, и, следовательно, вся их энергия поглощается в нем. Поскольку средняя энергия спектра -излучения составляет около его максимальной энергии, то в среднем одной испускаемой -частице соответствуют —0,2 Мэе поглощенной энергии. В растворе поглощается около 10°/о -излучения, и, следовательно, в среднем при одном распаде атома J зl в растворе поглощается примерно 0,24 Мэе. За 24 часа в растворе поглощается [c.229]

Аналогично мононуклеотидам возбужденные состояния полинуклеотидов меняются при переходе от низких температур к более высоким. Большинство полинуклеотидов не люминесцирует в возбужденных состояниях при комнатной температуре. По-видимому, уменьшается время жизни возбужденного синглетного состояния, что в случае неизменности фикк должно привести к уменьшению выхода триплетов Ди- и полинуклеотиды, содержащие остатки протонированного гуанозина, 7-К-метилгуанозина, 7-М-метилинози-на или остатки 4-э/сзо-Ы-ацетилцитидина, флуоресцируют при возбуждении в растворах при температурах выше 0° СИнтенсивность флуоресценции олиго- и полинуклеотидов почти вдвое меньше, чем для мононуклеотидов, и зависит, кроме того, от последовательности мононуклеотидов сдвига Яшах флуоресценции не происходит. По-видимому, в данном случае эксимеры не образуются и синглетный перенос энергии к флуоресцирующему основанию отсутствует Однако ряд данных свидетельствует о возможности переноса энергии в растворах ДНК при температурах выше 0° С [c.626]

Легко подсчитать [46], что электрохимическое удаление свободных, не сольватированных катионов из потенциальных ям в металлической решетке требует энергии в несколько элек-тронвольт. Тем не менее во многих случаях анодное растворение протекает с большой скоростью при поляризациях порядка нескольких милливольт. Кроме того, свободные катионы едва ли могут существовать в ионизирующих растворителях с высокой диэлектрической постоянной, так как свободная энергия сольватации также эквивалентна нескольким электронвольтам [46]. В результате следует предположить, что потенциальная яма для катионов в случае раствора может быть расположена настолько близко к потенциальной яме для случая металлической решетки, что энергетический барьер между ними становится достаточно малым и анодное растворение (или катодное осаждение) происходит с разумными скоростями. Для изолированного металла, приведенного в соприкосновение с раствором одноименных ионов, в первый момент будет преобладать анодное растворение или катодное осаждение, в зависимости от того, где ниже уровень потенциальной энергии — в растворе или в решетке (рис. 47,а и б). Однако переход очень небольшого количества катионов в ту или иную сторону быстро изменяет разность потенциалов между металлом и раствором в таком направлении, что ямы оказываются на одном и том же (или почти на одном и том же) уровне. Теперь процесс анодного растворения точно компенсируется обратным процессом катодного осаждения (рис. 47, б). Ток обмена , эквивалентный скорости этих двух процессов при обратимом потенциале, может быть очень высок. Часто он значительно выше тока обмена [c.292]

Величина Li — есть разница между теплотой испарения 1 мо ь НаО из чистой воды и из раствора. Положительные значения Li для рассмотренной области концентраций растворов означают, что теплота испарения 1 моль чистой HjO больше теплоты испарения 1 моль HjO из растворов при всех изученных концентрациях соли. Это может быть объяснено тем, что вода в чистом виде имеет ярко выраженную структуру и для извлечения 1 моль ее необходимо эту структуру разрушить, затратив значительную энергию. В растворе с Hg N и солью, точнее сказать, в растворе воды в ацетонитриле в присутствии соли, для испарения воды не требуется разрушения ее квазирешетки, а необходима энергия для разрыва межмолекулярных связей вода—ацетонитрил и вода—соль. Вторая из упомянутых связей значительно прочнее, поэтому при более высоких концентрациях соли требуется больше энергии для испарения 1 моль НзО из раствора, и разность теплот испарения из воды и раствора снижается. Разность эта тем больше, чем выше содержание ацето-нптрила. Легче всего испаряется вода из 95% (мол.) раствора Hg N. [c.277]