Ассоциация связь с кулоновским взаимодействием

Согласно теории Бьеррума, Фуосса и Крауса ассоциация ионов определяется только двумя переменными диэлектрической проницаемостью, которая характеризует свойства растворителя, и расстоянием наибольшего сближения ионов а. Величина а для одного и того же электролита в различных растворителях изменяется не сильно, и можно ожидать, что степень ассоциации ионов в ионные двойники или тройники в растворителях с одной и той же диэлектрической проницаемостью будет одинакова. Однако наблюдается очень резкое различие между степенями диссоциации (ассоциации) электролитов в растворителях, имеющих одинаковые диэлектрические проницаемости. Это говорит о том, что при ассоциации ионов в ионные двойники, тройники и более сложные образования играет большую роль химическая природа реагирующих ионов и растворителей, и, следовательно, ионные двойники образуются не только за счет чисто кулоновского взаимодействия. Об этом говорят и сами авторы теории, особенно Фуосс. Эти авторы исследовали ассоциацию ионов полностью и не полностью замещенных аммониевых оснований и пришли к выводу, что ионы солей не полностью замещенных аммониевых оснований ассоциируют лучше, чем ионы четвертичных аммониевых оснований. Они объясняют это обстоятельство возникновением водородных связей между реагирующими ионами . Кулоновское взаимодействие дополняется некулоновским, и свойства такого ассоциата из ионов мало отличаются от свойств обычной молекулы. [c.156]

Высокая химическая активность карбокатионов и карбанионов связана прежде всего с силами кулоновского взаимодействия. Точечный заряд, сосредоточенный на атоме углерода, создает электростатическое поле, оказывающее весьма сильное воздействие на все ближайшее окружение такого заряда. Прежде всего, это сильное притяжение к ионам противоположного знака — притяжение, которое может приводить к образованию ковалентной связи. Например, практически невозможно найти условия, которые бы обеспечили существование такой пары ионов, как метил-катион (23) и анион хлора, т.е. каким-либо образом предотвратить их немедленную ассоциацию с образованием ковалентного соединения — метилхлорида (24). [c.91]

Чисто физическая теория Фуосса и Крауса, объясняющая аномальную проводимость образованием ионных двойников и тройников за счет кулоновского взаимодействия, была шагом вперед, но она не явилась общей теорией, так как в ней не было учтено то обстоятельство, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. [c.33]

Во всех случаях ионная ассоциация дезактивирует нуклеофил (kr/k > 1). Следующая простая модель, родственная той, что рассматривалась для ионных пар мезомерных ионов (разд. 6.А), согласуется с этим выводом. Образование активированного комплекса из ионной пары 31 отличается от образования его из свободного иона 32, так что в первом случае катион должен либо локализовать отрицательный заряд на Y (мешая тем самым образованию связи между Y и RX), либо должно происходить увеличение эффективного расстояния между центрами зарядов (эффективное увеличение радиуса аниона) с уменьшением кулоновского взаимодействия. В любом из этих случаев или в компромиссном варианте энергия активации увеличивается в присутствии М+. [c.618]

Хорошо известна способность соединений, содержащих атом водорода, ковалентно связанный с одним из электроотрицательных атомов молекулы, образовывать межмолекулярные и внутримолекулярные водородные связи. Причем, энергия взаимодействия некоторых полярных молекул с образованием водородных связей больще кулоновской или дисперсионной энергий. Она сильно зависит от природы и строения партнеров и, как правило, составляет 3-f-8 ккал/моль, хотя иногда достигает 15— 16 ккал/моль. Число химических соединений, способных к ассоциации за счет образования межмолекулярной водородной связи, весьма велико. Образование водородной связи существенно влияет на физико-химические свойства и поведение молекул в растворе. [c.75]

Концепция ионных пар нуждается в дальнейшем развитии. Применимость ее ограничена точно так же, как применимость концепции молекул. Молекулы существуют в температурном интервале, где энергия их связи больше кТ. При достаточно высокой температуре эта концепция лишена смысла, так как можно наблюдать лишь кратковременные столкновения между свободными атомами. Энергия электростатического взаимодействия между двумя ионами противоположного заряда определяется кулоновским членом г г е /аП, где г е я г е — заряды ионов, а — расстояние между ними и D — диэлектрическая проницаемость среды (реальные величины ) будут рассмотрены в дальнейшем). Следовательно, концепция пар применима, если г г е /аО больше кТ. Однако в растворителях с высокой диэлектрической проницаемостью и для достаточно больших ионов применимость этой концепции сомнительна. Действительно, в последних исследованиях Фуосса и Онзагера [14] релаксационных процессов установлено, что в уравнении электропроводности должен быть добавочный член, отсутствие которого в предложенных ранее уравнениях объясняется применением слишком грубого распределения Больцмана. Этот член пропорционален С/1 (/ — коэффициент активности ионов), что устраняет необходимость четкого постулирования равновесия между свободными ионами и их ассоциатами в виде пар при условии, что эта ассоциация обусловлена исключительно электростатическими силами. Это дает возможность альтернативного описания ионных агломератов. Тем не менее концепция ионных пар полезна с химической точки зрения, особенно для таких систем, в которых существует сильная ассоциация в разбавленных растворах и другие силы могут вносить вклад в энергию образования ионных агломератов. Необходимо дальнейшее обсуждение этого вопроса. Ассоциация, обусловленная неэлектростатическими силами, не может быть, конечно, рассмотрена в рамках указанной выше теории Фуосса и Онзагера [14]. [c.213]

Важнейшую роль в понимании механизма удерживания з обращенно-фазовой хроматографии сыграли работы Хорвата и его школы [201—203]. Суть теории Хорвата заключается в следующем. Существует принципиальное различие между процессами сорбции на полярных поверхностях из относительно неполярных растворителей ( нормально-фазовый режим ) и сорбции из воды либо сильнополярных растворителей на поверхностях неполярных (обращенно-фазовый режим). В первом случае между молекулами сорбатов и неподвижных фаз образуются ассоциаты за счет кулоновских взаимодействий или водородных связей. Во втором случае причиной ассоциации на поверхности являются так называемые сольвофобные- взаимодействия в подвижной фазе. Для полярных подвижных фаз, в особенности содержащих воду, характерно сильное кулоновское взаимодействие и образование водородных связей между молекулами растворителей. Все молекулы в таких растворителях связаны довольно прочно межмолекулярными силами. Для того чтобы поместить в эту среду молекулу сорбата, необходимо образование полости м.ежду молекулами растворителя. Энергетические затраты на образованиё такой полости лишь частично покрываются за счет взаимодействия полярных групп в молекуле сорбата с полярными молекулами растворителя. В аналогичном положении по отношению к растворителю находятся и неполярные молекулы неподвижной фазы. С энергетической точки зрения более выгодно такое положение, когда поверхность раздела между полярной средой (растворителем) и неполярными фрагментами неподвижной фазы и молекул сорбата минимальна. Уменьшение этой поверхности и достигается при сорбции (рис. 4.1). [c.52]

Таким же образом, как это было сделано выше, можно рассмотреть ассоциацию дефектов, имеющих заряды zq z больше единицы. Энергия связи в этом случае увеличивается в ZiZ2 раз. Кроме того, возможно образование более сложных ассоциатов. При наличии одного типа дефектов с двойным отрицательным зарядом и дефектов другого типа с одинарным положительным зарядом могут возникать как однократно заряженные пары, так и нейтральные триплеты. В разд. XI 1.2.5 рассмотрен пример такого рода — исследованная Морином, Рейсом и Фуллером ассоциация цинка и лития в германии. Уже здесь можно отметить, что образование триплетов также может быть объяснено простым кулоновским взаимодействием с 1, т. е., как и в рассмотренных выше случаях образования пар, изменение колебательной энтропии пренебрежимо мало. [c.207]

Чисто физическая теория ассоциации ионов Семенченко — Бьеррума, дополненная Фуоссом и Краусом, объяснила аномальную проводимость за счет кулоновското нзаимощействия, но она не стала общей теорией, так ак не учитывала, что ассоциация ионов связана не только с кулоновским, но и с химическим взаимодействием между ионами и молекулами растворителя. Для создания единой теории сильных и слабых электролитов необходимо рассматривать поведение ионов и молекул в растворах электролитов во взаимодействии, учитывая реальные условия и среду. [c.127]