Параметры межмолекулярного взаимодействия для индивидуальных веществ

Для всех учитываемых в расчетах индивидуальных газообразных веществ в качестве модели межмолекулярного взаимодействия в данном томе Справочника принят потенциал Леннарда—Джонса (12—6). Для веществ, образованных из атомов кислорода, водорода, углерода и азота, параметры потенциала (12—6) а и e/k и методы их определения приведены во втором томе Справочника [2] со ссылками на литературу. Для остальных веществ, учитываемых в данном томе при выполнении расчетов свойств продуктов сгорания, параметры потенциала (12—6) даны в таблице 2.11. [c.20]

Х= N( H8)з, Р, С1, Вг, I, И, СНз, СНО, СООСНэ, ЗСЫ, СК, ОСНз, МОг. Показано, что в индивидуальных соединениях этого типа имеет место сильное межмолекулярное взаимодействие атома олова одной оловоорганической молекулы с атомом азота пиридинового кольца или с заместителем X другой оловоорганической молекулы. При переходе от чистых веществ к их растворам в сильно сольватирующих растворителях, координирующих с атомом олова, межмолекулярное координационное взаимодействие атома олова с заместителем X пропадает. При этом изменение параметров мессбауэровских спектров пара-замещенных фенолятов и тиофенолятов триэтилолова при переходе от одного заместителя к другому определяется чисто внутримолекулярными электронными эффектами заместителей X. При этом оказалось, что наиболее чувствительным параметром к изменению электронного влияния заместителя является квадрупольное расщепление. Произведена корреляция величин А соответствующих соединений с а-константами Тафта, характеризующими индуктивный эффект заместителя (а,) и его эффект сопряжения (Ос)-Из рассмотрения корреляционных зависимостей следует, что при интерпретации данных ПО мессбауэровским спектрам соединений олова необходимо учитывать эффект сопряжения заместителя X с атомом олова. Кроме того, показано [85], что атом олова более склонен к образованию п-связей с атомом серы, чем с атомом кислорода.— Прим. ред. [c.288]

В теории строения вещества в настоящее время достигнуты большие успехи и, как выше уже отмечалось, некоторые свойства индивидуального вещества можно предсказать, если известны параметры взаимодействия его молекул между собой, и, наоборот, эти параметры можно определить исходя из тех же свойств, если последние известны. Вследствие обычно имеющего место отличия характеристик реального межмолекулярного взаимодействия от предсказываемых моделью Леннарда — Джонса определяемые значения его параметров будут зависеть от выбранного свойства. Совершенно очевидно, что точность расчета величины а при этом должна быть выше, когда параметры межмолекулярного взаимодействия определяются исходя из свойств, наиболее близких к коэффициенту разделения по физическому смыслу — давлению насыщенного пара Р рассматриваемого компонента и его плотности рж в жидком состоянии на линии насыщения. Соответствующие температурные зависимости, полученные на основании расчетов методом Монте-Карло можно представить в виде следующих интерполяционных формул [c.38]

Параметры межмолекулярного взаимодействия для индивидуальных веществ [c.30]

Молекулярный анализ по спектрам комбинационного рассеяния света во многом аналогичен эмиссионному спектральному анализу, основанному на изучении спектров испускания атомов. В принципе он даже проще, так как сложный вопрос о влиянии условий возбуждения на интенсивности спектральных линий, составляющий одну из главных трудностей при проведении эмиссионного спектрального анализа, здесь не встает, ибо интенсивности линий комбинационного рассеяния определяются в первую очередь структурой рассеивающих молекул. Правда, на интенсивность линий влияют геометрические и светотехнические параметры установки. Однако условия опыта могут быть выбраны и стандартизированы так, чтобы эти влияния были исключены. Точно так же зависимость интенсивности спектральных линий от концентрации в спектрах комбинационного рассеяния, как правило, проще, чем в спектрах испускания при отсутствии значительных межмолекулярных взаимодействий интенсивность линий комбинационного рассеяния каждого компонента смеси I пропорциональна его концентрации С. /=/юоС, где /юо —интенсивность чистого (стопроцентного) вещества. Трудности анализа по спектрам комбинационного рассеяния связаны со слабой интенсивностью линий, которые часто маскируются сплощным фоном. Это значительно снижает точность и чувствительность этого метода анализа по сравнению с эмиссионным анализом. Основная же трудность состоит в огромном многообразии анализируемых соединений. Это многообразие, а также трудность и дороговизна синтеза и очистки больщинства индивидуальных веществ делают совершенно неперспективными методы анализа, в которых в качестве сравнения или для составления калибровочных смесей применяются индивидуальные вещества. Громадное большинство индивидуальных веществ, встречающихся в анализируемых смесях, доступны только весьма ограниченному числу наиболее крупных лабораторий, да и то в очень небольших количествах некоторые же из них вообще уникальны. Поэтому в высшей степени актуальна задача разработки методов анализа, основанных на использовании табличных данных, которые и получаются с помощью этих дорогостоящих и редких индивидуальных веществ. [c.299]

В полимерных веществах молекула настолько велика, что целиком перемещаться не может. Ее перемещение очень похоже на перемещение гусеницы или дождевого червя их длинные тела перемещаются участками. Части большой молекулы, способные перемещаться в результате теплового движения или приложения внешней силы, называются сегментами и представляют собой кинетические единицы, соответствующие единичным молекулам простых жидкостей. Параметр 01 является мерой сил межмолекулярного взаимодействия, поскольку время оседлого пребывания кинетической единицы является средним временем, по истечении которого преодолевается энергетический барьер. Это — индивидуальная характеристика полимера. [c.56]

Все прямые методы определения молекулярных весов полимеров основаны на измерениях в разбавленных растворах. Это и понятно для проявления такого индивидуального свойства молекулы, как ее масса (молекулярный вес), вещество должно находиться в состоянии, когда его молекулы отстоят друг от друга достаточно далеко сравнительно со средним радиусом действия межмолекулярных сил. Межмолекулярное взаимодействие при конденсированном состоянии вещества является главной причиной все еще непреодоленных трудностей в создании строгой в количественном отношении теории, связывающей измеряемые в этом состоянии параметры вещества с его молекулярным весом. [c.273]

Возможность установления количественного содержания некоторого компонента по относительной интенсивности его линии (конечно, также но нескольким линиям — не менее двух-трех) основана на простой пропорциональности между интенсивностью измеряемой липии и концентрацией соответствующего компонента, причем коэффициентом пропорциональности являются табличные данные, собранные в настояще книге. Так как эти данные относятся к единице объема изученных веществ, то и получаемые концентрации являются объемными. Для перехода к молекулярным концентрациям необходимо применение пересчетных коэффициентов, определяющихся через плотность и молекулярный вес индивидуальных веществ эти параметры для удобства также собраны в настоящей книге. Указанная пропорциональность между интенсивностью и концентрацией характерна для смесей, в которых межмолекулярные взаимодействия настолько слабы, что не вызывают измеримых изменений в частоте, относительной интенсивности и ширине линий. Как показывают проведенные нами исследования [24] (см. также [41] и [80]), для углеводородов эта пропорциональность соблюдается, так что спектры углеводородных смесей характеризуются с достаточной точностью свойством аддитивности. Измеримые отступления от аддитивности наблюдаются в случае наличия дипольных взаимодействий и особенно при наличии водородной связи, резко проявляющейся в смесях, компоненты которых содержат радикал ОН или NH . При анализе подобных смесей необходимо подвергнуть специальному изучению вопрос об аддитивности спектров. [c.78]

В газовой хроматографии совокупность данных по удерживанию вещества различными неподвижными фазами (общим числом три-четыре или более) в идентичных условиях является специфичной для каждого индивидуального соединения, что позволяет проводить идентификацию путем прямого сопоставления соответствующего набора экспериментально найденных численных значений параметров удерживания (чаще всего, индексов удерживания) с литературными справочными данными. Надежность идентификации обусловливается рациональным выбором неподвижных фаз и их комбинаций (важно обеспечить реализацию различных типов межмолекулярных взаимодействий фазы с анализируемыми соединениями), эффективностью приготавливаемых колонок и идентичностью условий анализа исследуемых объектов и образцов сравнения. Отметим, [c.264]

Принципиальная возможность теоретически вычислить вириальные коэффициенты по известному выражению для энергии взаимодействия пары молекул и г) позволяет сделать некоторые общие выводы. Все вириальные коэффициенты зависят от параметров функции и г), а таких параметров четыре Оа, Го (или а), пит. Поэтому в общем случае вириальные коэффициенты должны зависеть по крайней мере от четырех индивидуальных постоянных. В ряде случаев показатели степени пят примерно одинаковы для широкого круга веществ. Это позволяет сохранить только две индивидуальные постоянные в уравнении для межмолекулярного потенциала и в уравнении состояния реального газа. [c.257]

Вращательные спектры молекул веществ в газовой фазе высоко индивидуальны, что позволяет с их помощью отождествлять конкретные молекулы (конформации, изотопные разновидности и т.п.). Исследование параметров спектральных линий во вращательных спектрах дает сведения о межмолекулярных взаимодействиях. Определяемые из вращательных спектров молекулярные параметры характеризуются высокой точностью. Так, длины связей в молекулах находят с точностью до тысячных долей нанометра, валентные углы — с точностью до десятых долей фадуса. Микроволновая спектроскопия наряду с газовой электронографией — основной метод изучения геометрии молекул. [c.335]

Первый банк содержит данные по основным физико-химическим параметрам веществ. В состав его входят данные по критическим параметрам веществ, характерным температурам фазовых пepexoдoвJ параметрам модельных потенциалов межмолекулярного взаимодействия, коэффициентам температурных зависимостей для идеальногазовых функций, индивидуальные параметры и параметры парного взаимодействия для различных моделей растворов, структурные формулы вещества и групповые коэффициенты для моделей структурного комбинирования. Данные этого банка используются в обобщенных методах расчета свойств. [c.15]

Это. выражение значительно отличается от аналитического выражения потенциала Леннарда — Джонса для низкомолекулярных веществ в основном благодаря наличию экспоненциального члена, описывающего распределение сегментов относительно центра тяжести цепи. Обычно предполагается, что распределение сегментов изолированной макромолекулы относительно ее центра тяжести описывается гауссовой статистикой, однако гораздо более серьезное значение имеет гипотеза относительно того, что потенциал взаимодействия между двумя молекулами может аппроксимироваться суммой потенциалов взаимодействия между сегментами различных молекул. Ранее уже упоминалась знаменитая гипотеза Флори относительно тождественности взаимодействия между сегментами, принадлежащими одной и той же или разным макромолекулам, которая позволила ему успешно решить проблему связи между явлением разбухания молекулы (т. е. эффектом исключенного объема) и межмолекулярным взаимодействием. Эта теория описывает наиболее общие свойства полимерных молекул, однако совершенно не учитывает их химическую индивидуальность. Поэтому фундаментальное значение приобретает вопрос о том, что же все-таки следует лонимать под взаимодействием между сегментами. Наиболее простое решение состоит в том, чтобы учесть это взаимодействие с помощью соответствующего параметра, как это было сделано в уравнении (Н1.3). В этом случае, естественно, возникает новая проблема — строгое определение понятия сегмента. Однако, как будет показано ниже, в приближенных расчетах это ограничение играет сравнительно малую роль. [c.160]

Уравнение состояния (20—25) — индивидуальное для вещества в каждой фазе соотношение, взаимно связывающее давление, объем и температуру. Содержит различное число индивидуальных постоянных, зависящих от параметров уравнения межмолекулярного потенциала рУ — пЯТ — для идеального газа р(У — пЬ) х пЯТ — для газа, отвечающего модели твердых сфер (р + П) V — пЬ)=пНТ — для газа с межмолекулярнымн взаимодействиями, отвечающими внутреннему давлению П ( К, Г) (р + [V — пЬ) = [c.315]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология