Реакции свободных радикалов с молекулами

Для вычисления суммарного эффекта реакции свободных радикалов с молекулами исходного углеводорода необходимо принять также во внимание число первичных, вторичных и третичных водородных атомов. Пропан, например, имеет 6 первичных и 2 вторичных водородных атома. Относительная суммарная вероятность реакции свободного радикала с первичным водородным атомом выражается цифрой (1 X 6) = 6, а со вторичным водородным атомом (2 х 2) = 4. [c.23]

Реакции свободных радикалов с молекулами, приводящие к передаче атомов от молекулы к свободному радикалу [c.108]

Если принять описанный механизм для рассматриваемых замедленных реакций, то самоускоряющийся их характер, действительно, приводит, в согласии с опытом, к тому, что скорость их описывается уравнением (1П-21), которое выше было выведено для скорости обычной нестационарной разветвленной реакции. Отличие заключается в разной величине в обоих случаях. Обычное разветвление осуществляется путем реакций свободных радикалов с молекулами, протекающих очень быстро. Это приводит к большому ускорению всей реакции. Иначе говоря, величина ср в уравнении (111-21) в этом случае очень велика. Вырожденное же разветвление обусловливается промежуточным молекулярным продуктом, который реагирует несравненно медленнее, чем свободный радикал. Поэтому вызываемое им разветвление цепи происходит уже после того, как основная цепь реакции, ею создавшая, успела развиться и оборваться. В результате самоускорение в ходе вырожденно-разветвленного процесса заметно растянуто во времени, т. е. в этом случае ср в.уравнении (111-21) много меньше, чем для случая обычного разветвления. [c.57]

Формулы (У.77) и (У.82) неприменимы, если вещества и С-2 образуются в реакциях разного порядка по концентрации промежуточного продукта. Между тем этот с [учай часто встречается при определении констант скорости реакций свободных радикалов с молекулами, поскольку эти реакции, как правило, сопровождаются рекомбинацией свободных радикалов. В подобных случаях для вычисления относительных значений констант скорости приходится измерять ско- [c.210]

Атомы и активные свободные радикалы весьма быстро реагируют с ионами металлов и органическими ионами. Для измерения констант скоростей этих реакций используются те же методы, что В для реакций свободных радикалов с молекулами и друг с другом (см. гл. IV). Ошибки в измерении абсолютных значений констант скоростей радикалов с ионами составляют 20-40%. [c.488]

В металлах электроны делокализованы, каждый из них не принадлежит какому-либо данному атому металла. В энергетическом смысле электроны расположены парами на очень близко расположенных уровнях энергии. К этой системе заполненных уровней непосредственно примыкает система незанятых уровней. Вследствие этого под действием теплового движения отдельные электроны могут легко возбуждаться и в некотором числе переходить на эти свободные уровни, чем и обеспечивается большая электропроводность металлов. Находясь уже по одному на этих более высоких уровнях, свободные неспаренные электроны делают металлы подобными поливалентному свободному радикалу. Это и обеспечивает возможность сравнительно легкого протекания реакции между поверхностью металлов и адсорбированной молекулой, подобно реакциям свободных радикалов с молекулами [c.299]

Рассмотренные выше разветвленные цепные реакции при давлениях выше предельного связаны со столь быстрым автоускорением, что процессы эти имеют характер ценного воспламенения. Это является следствием того, что разветвление так же, как и основная цепь, осуш,ествляется путем реакций свободных радикалов с молекулами (например, Н+Оа- ОН + О), а такие реакции обычно идут очень быстро. [c.568]

Энергия активации реакций свободных радикалов с молекулами, к правило, измеряется несколькими большими калориями, реже 10— 20 ккал, в то время как энергия активации реакций валентно насыщенных молекул измеряется многими десятками (вплоть до ста) больших калорий. [c.14]

Несколько лет назад я попытался нанести в координатах е, дг в виде точек все имеющиеся данные для реакций свободных радикалов с молекулами, для которых были известны из опытов значения е и одновременно. На рис. 1 изображены все такие данные, которые мне известны на сегодняшний день (всего около 70 реакций). Как видим, все эти точки ложатся в полосе [c.9]

В случае реакции свободных радикалов с молекулами дело крайне упрощается. В этих случаях реакционная способность определяется, согласно обобщенному правилу Поляни, в первом приближении лишь величиной теплового эффекта д какой-либо реакции [c.12]

Реакции второго порядка типа II являются, вероятно, наиболее общим случаем всех изученных реакций. Несколькими типичными примерами могут служить газофазное образование иодистого водорода (НгН- г—5>2Н1) [13] реакции свободных радикалов с молекулами, например Н + Вгз—> НВг Вг [14] известный синтез мочевины из ионов NH и СМО [15] гидролиз органических эфиров в неводных средах [16] и реакция третичных алкилами-нов с алкилгалогенами с образованпем четвертичных аммониевых солей (RзN + R X R RзN + X ) [17]. [c.26]

Наряду со свободными радикалами ОН и HOj в качестве активной промежуточной частицы в этом процессе участвует ион Fe , константа скорости реакции которого с HjOj пр порядку величины близка к константам скорости реакций свободных радикалов с молекулами. , [c.356]

Многие соединения являются ингибиторами цепных реакций. Например, фенолы и ароматические амины тормозят реакции окисления, хиноиы и нитросоединения - радикальную полимеризацию. Тормозящее действие ингибиторов обусловлено обрывом цепей по реакции свободных радикалов с молекулами ингибиторов. Разработаны методы определения относительных констант скоростей ре акции радикалов с молекулами ингибиторов [1, 2, 17]. [c.144]

Свободный радикал (в противоположность валентнонасыщенной молекуле) является весьма активной частицей. Для взаимодействия между свободными радикалами необходима сравнительно небольшая энергия активации (обычно не выше 41 900 кдж кмоль = ккал моль), в то время как для реакций между валентнонасыщенными молекулами эта величина составляет 167 500—418 700 кдж1кмоль = 40—100 ккал/моль и более. Реакции свободных радикалов с молекулами также требуют меньшей энергии активации, чем реакции между самими молекулами. Другими словал и, свободный радикал, благодаря наличию свободной валентности, способен возбуждать молекулу, делать ее более активной. [c.96]

Перейдем теперь к рассмотрению второго множителя в выражении для константы скорости, а именно, члена Величина этого множителя определяется значением энергии активации е. Последняя, как мы видели, в случае экзотермической реакции равна высоте активационного барьера Ео. Для реакций свободных радикалов с молекулой и реакций распада радикалов бо обычно меньше 10 ккал и чаще всего имеет значение 3—6 ккал. Энергии активации сильноэндотермических реакций свободных радикалов мо ут иметь сравнительно большие значения. Так, реакции распада алкильных радикалов, идущие с отщеплением атома Н (например, СНз — СНа -> С2Н4+Н), имеют энергии активации, равные около 40 ккал. Реакции эти эндотермичны и требуют затраты энергии около 38 ккал. Так как, согласно уравнению (3), ео = е — б7 , то для этих реакций активационный барьер невелик и равен 0=40 — 38 = 2 ккал. Действительно, из прямых опытов [c.13]

При окислении каучука возникают перекисные соединения, которые, реагируя с ускорителями, могут вызвать процессы структурирования в полимере. На рис. 94 показано влияние окислительно-восстановительных систем -гидроперекиси изопропилбензола и ускорителей (ДФГ, альтакс) — на вязкость растворов СКБ. В присутствии воздуха инициируются деструктивные процессы, в отсутствие воздуха наблюдается структурирование, проявляющееся в изменении вязкости раство-роз каучука. Основной причиной изменения структуры каучука и, следовательно, вязкости его растворов являются реакции свободных радикалов с молекулами полимеров, А. Клебанский и Л. Фо- [c.395]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология