Реакции между атомами на поверхности

О механизме гетерогенной рекомбинации в разреженном газе. На каталитической поверхности в диссоциированном воздухе возможны различные химические процессы (см. гл. 2). В частности, атомы кислорода и азота могут адсорбироваться на активных местах поверхности, которые могут быть затем освобождены за счет миграционных процессов или термической десорбции. Они могут быть также вовлечены в рекомбинационные процессы в соответствии с механизмами рекомбинации Или-Райдила или Ленгмюра-Хиншельвуда. Отметим, что в разреженном газе скачок между температурами поверхности и окружающей среды может быть значителен. Например, расчеты [133], проведенные для гиперболоида, моделирующего течение у Спейс Шаттла на высоте 92,35 км траектории второго полета, дают в точке торможения температуру в газе у поверхности около 1400-1500 К, в то время как температура поверхности только около 1000 К. В силу указанного скачка температуры сильно возбужденные и быстрые молекулы могут адсорбироваться диссоциативно, а при более сильном скачке температуры имеют место даже реакции диссоциации адсорбированных молекул. Если тепловая энергия в газовой фазе вблизи новерхности достаточно велика, то становится важным и диссоциативная адсорбция, обусловленная процессами, обратными реакциям Или-Райдила. В этом случае при ударе молекулы о поверхность возникают адсорбированный атом и атом в газовой фазе. Так как этот процесс сильно эндотермический, то он может произойти только в случае, когда температура в газовой фазе значительно выше той температуры поверхности, которая обычно наблюдается. В условиях режима с проскальзыванием, скачок температуры на поверхности может быть достаточно большим для осуществления этой реакции. Другим важным явлением, которое необходимо учитывать в этих условиях, является обсуждавшееся в предыдущем разделе явление неполной аккомодации химической энергии. [c.97]

При помощи энергетической поверхности и теории малых колебаний можно вычислить частоту колебаний в комплексе. Наличие всех этих данных позволяет определить сумму состояний переходного комплекса. Следует учесть, однако, что построение энергетической поверхности возможно только для самых простых реакций (например, молекула и атом). Для реакции между молекулами, в особенности сложными, построение энергетической поверхности практически невозможно. В последнем случае статистические суммы комплекса можно оценить приближенно, рассматривая его как устойчивую молекулу без одной степени свободы колебательного движения. [c.58]

Изложенные соображения имеют общий характер и ни в коем случае не ограничиваются рассмотренным примером. Реакции типа А- -ВС также требуют энергии активации на разрушение единственной связи В — С. Как будет дальше показано, для них энергия активации обычно невелика, и они протекают поэтому очень быстро. Мономолекулярный распад молекулы на составные части также требует затраты энергии активации. Часть энергии активации может однако в этом случае черпаться из внутренних энергетических ресурсов распадающейся молекулы. Реакции между двумя свободными атомами, сопровождающиеся выделением энергии, требуют малую энергию активации и происходят почти при каждом столкновении. Мы наблюдали бы всегда очень быстрое течение таких реакций, если бы не одно осложняющее обстоятельство. После реакции продукт ее в виде единственной молекулы несет всю избыточную энергию д. Такая сильно активированная молекула неустойчива и быстро распадается на исходные атомы, если до этого она не успеет передать избыточную энергию другой молекуле, атому или твердой поверхности. Так как столкновения с другими молекулами происходят в большинстве случаев через более длинные промежутки времени, чем время существования такой возбужденной молекулы, то реакцию между двумя атомами мы будем практически наблюдать лишь, если в элементарном акте участвует третья частица или если этот акт происходит на поверхности катализатора ( 358). [c.445]

Комплекс С1з [ ]. Хотя молекула Нд имеет очень малую продолжительность жизни, возможно, что другие подобные трехатомные молекулы, например С1д, являются устойчивыми. Рассматривая поверхность потенциальной энергии для реакции Х-(-Х2, где X представляет собой атом галоида, можно видеть, что устойчивость молекулы Хд на 2—4 ккал превосходит устойчивость системы Х- -Хз. Так, например, для реакции С1- -С12 = С1д ДН = —А, ккал. Это значение получено при помощи поверхности потенциальной энергии, построенной на основе предположения, что аддитивная (кулоновская) энергия в молекуле хлора составляет 10 / от ее энергии связи. Так как в реакции участвуют, повидимому, Зр-электроны, кулоновская энергия может быть большей, чем предположено здесь (см. стр. 92), что приведет к увеличению устойчивости молекулы С1д. Если это верно, то можно считать, что многие реакции протекают с участием молекулы С1д, например, фотохимические реакции при обычных температурах, в которых первой стадией, повидимому, является диссоциация молекулы хлора. Существование молекулы С1д в качестве промежуточной стадии принимается в некоторых случаях для объяснения механизма фотохимической реакции между хлором и водородом, но необходимость подобного допущения не является общепризнанной. [c.138]

В молекуле окиси углерода между углеродом и кислородом действуют две ковалентные связи С 0 Электронные пары несколько смещены к более отрицательному кислороду, в результате чего молекула становится малополярной с дипольным моментом 0,12D. Полярность молекулы и наличие у атома углерода свободной пары электрона объясняет способность молекулы к реакциям комплексообразования. Оксид углерода может ыть лигандом по отношению к положительному иону металла и нейтральному атому d-элемента в последнем случае образуются карбонилы металлов. Карбонилы делятся на одноядерные, содержащие один атом металла [Сг(СО)б], [Ре(С0)5] и др., и многоядерные, содержащие от 2 до 4 атомов металла [Fe2( 0)eJ, [ o2(GO)g], [Rh4( 0)iJ, [RUg( 0)i2] и др. Координативная связь возникает за счет пары электронов углерода молекулы СО. Особенно легко образуют карбонилы металлы подгрупп хрома, марганца и 8В группы. Карбонилы, как правило, либо жидкости, либо летучие твердые вещества. При нагревании карбонила координативная связь разрывается и происходит разложение на окись углерода и металл [Ni( 0)4l = Ni + 4С0. Этим пользуются для получения чистых металлов, для нанесения металлической поверхности на тела, имеющие сложный рельеф. Карбонилы металлов 8В группы часто применяют в качестве катализаторов. Карбонилы железа используют в качестве антидетонаторов моторного топлива. [c.479]

Из предыдущего ясно, что нормальная молекула М и нормальный атом X могут реагировать тремя способами соответственно трем поверхностям потенциальной энергии. Первый путь — через промежуточный комплекс А — приводит к атому М и молекуле М+Х в их основных электронных состояниях, причем энергия, освобождающаяся при реакции, превращается главным образом в энергию теплового движения молекулы М+Х-. Это соответствует механизму Поляньи, на который мы ссылались выше (стр. 294). Два других пути реакции — через комплексы В и С — приводят непосредственно к возбужденным атомам М. Следовательно, часть люминесценции, наблюдаемой при реакциях между щелочными металлами и галоидными солями, обязана излучению возбужденных атомов щелочных металлов, получаемых непосредственно в химической реакции. [c.306]

Принимая во внимание изложенное в предыдущих разделах, можно предположить следующий механизм изомеризации нормальных олефинов. При условиях, преимущественно встречающихся на нейтральной или обработанной кислотой поверхности окиси алюминия, образуются ионы карбония путем присоединения протона к двойной связи олефина. Ион карбония в момент образования бывает присоединен к поверхности окиси алюминия путем взаимодействия между положительным ионом карбония и электроотрицательным донором протона. Последним является или атом кислорода, или анион кислоты. При температурах ниже 250—300° главной реакцией, происходящей на поверхности окиси алюминия, будет, вероятно, перегруппировка адсорбированного иона карбония посредством сдвига протона, в результате чего положительный заряд передвигается к более центрально расположенному атому углерода. Эта перегруппировка дает соединение термодинамически более устойчивое, чем первоначально адсорбированный ион карбония. Переход протона от соседнего атома углерода к группе донора влечет за собой в момент десорбции передвижение двойной связи ближе к центру молекулы. При повышенных температурах увеличивается степень наиболее трудно осуществляемой скелетной изомеризации. Эта реакция идет значительно медлен [c.86]

Когда в системе имеются два газа Аз и В , то оба они будут хемосорбироваться по указанному выше механизму, и реакция между ними практически не пойдет, так как процессы А + + В /- АВ- -у и В-(-А /- АВ- - /> приводящие к реакции, не будут успевать происходить. Однако по мере заполнения поверхности соединениями А / и В / все чаще, будут встречаться случаи, когда образующийся атом А оказывается в непосредственном соседстве с соединением ВХ/ и тогда для осуществления процесса 2") атом А должен про диффундировать к ближайшей свободной площадке металла, на что требуется некоторое время т, тем большее, чем больше заполнение поверхности хемосорбированными атомами А и В /. За это время 1 могут успеть пройти реакции 4) и 4 ). Вследствие этого, при достаточно больших заполнениях на поверхности становится возможной каталитическая реакция на металле. [c.282]

В металлах электроны делокализованы, каждый из них не принадлежит какому-либо данному атому металла. В энергетическом смысле электроны расположены парами на очень близко расположенных уровнях энергии. К этой системе заполненных уровней непосредственно примыкает система незанятых уровней. Вследствие этого под действием теплового движения отдельные электроны могут легко возбуждаться и в некотором числе переходить на эти свободные уровни, чем и обеспечивается большая электропроводность металлов. Находясь уже по одному на этих более высоких уровнях, свободные неспаренные электроны делают металлы подобными поливалентному свободному радикалу. Это и обеспечивает возможность сравнительно легкого протекания реакции между поверхностью металлов и адсорбированной молекулой, подобно реакциям свободных радикалов с молекулами [c.299]

Хемосорбцией называется процесс адсорбции, сопровождающийся химической реакцией между молекулами адсорбированного вещества и металлом. Энергия связи между атомами оценивается ве-/личинами 150-160 кДж/моль. Связь, возникающая между металлом и окислителем, имеет ионный характер. Металл отдает атому адсорбированного вещества электроны. Процесс хемосорбции протекает очень быстро (доли секунды). Внешняя поверхность адсорбированной пленки при этом заряжается отрицательно, а внутренняя — положительно. [c.37]

Допустим, что самой медленной стадией является реакция между адсорбированным гидроксилом и адсорбированным атомом водорода. Адсорбированный атом водорода на поверхности может быть связан или с кислородом, или с цинком. Тогда можно рассчитать максимальное значение изотопного эффекта, вызванного изменением нулевой колебательной энергии различных связей при замене Н на D. Две прямые линии на рис. 6 показывают эти значения для валентных колебаний связей OH(OD) и ZnH(ZnD). Наблю- [c.108]

При катодной реакции ион О (А ) переходит в атом О (Л) на поверхности раздела окисел—раствор. Анодная реакция между кислородом и алюминием протекает на поверхности раздела окисел — металл с образованием О ( [c.156]

В работе /ЗО/ предложен следующий механизм реакций, кажущийся нам наиболее вероятным. Первоначально углеводороды адсорбируются на никелевой поверхности, где происходит их разрыв на отдельные фрагменты, состоящие из одного или, возможно, двух углеродных атомов ( ), затем эти фрагменты реагируют с адсорбированным паром. Вероятно, пар адсорбируется на активных местах, отличных от тех, на которых адсорбируются углеводороды, и происходит миграция одного или обоих реагентов по активной поверхности, приводящая к их столкновению. В результате происходит химическое взаимодействие. Продуктами реакции являются водород и молекулы, содержащие один углеродный атом (, СО, СО ) Продукты десорбируются и переходят в газовую фазу. Образовавшаяся смесь термодинамически не равновесная. Поэтому продукты снова частично адсорбируются на катализаторе и вступают во взаимодействие с сырьем и между собой. В результате при достаточно большом времени контакта образуется равновесная газовая смесь. [c.51]

Такая же скорость дегидрирования была найдена для аллилово-го спирта, но для вторичных спиртов она оказалась гораздо больше. Это доказывает, что спирты адсорбируются ориентированно в результате прикрепления СН,ОН-групп на поверхности катализатора. Скорость реакции зависит только от деформации функциональной группы, но не от соединенной с нею углеродной г.епи. Началом дегидрирования является увеличение расстояния между кислородом и водородом в ОН-группе вследствие деформирующего воздействия активных центров меди. Один атом водорода отрывается, и неустойчивый радикал R H,0 стабилизируется в F HO, выделяя еще один атом Н. Суммарно процесс идет в три стадии 1) избирательная адсорбция молекул спирта, ориентирующихся полярной группой на активных центрах катализатора, 2) активация или ослабление связей О—Н и отрыв атома Н, 3) десорбция альдегида и водорода. [c.284]

Кинетику гидрирования а-метилстирола изучали в дифференциальном реакторе проточного типа [3]. Жидкофазный углеводород пропускали навстречу потоку водорода над слоем катализатора (палладий, платина, родий, рутений или никель на таблетированной окиси алюминия). В интервале избыточных давлений 2,1—12,6 ат и температур 24,3—57,2° С все частные коэффициенты сопротивления массообмену были весьма малыми, и скорость реакции не зависела от скорости потока газа или жидкости. При давлении выше 3,15 ат стадией, определяющей суммарную скорость гидрирования, очевидно, является собственно реакция на поверхности катализатора между а-метилстиролом и атомарным водородом, адсорбированными [c.146]

При другом процессе берут достаточное количество толилендиамина для образования взвеси катализатора 2,4-динитротолуол подают порциями под давлением в реактор гидрирования, оборудованный мешалкой. Время между добавками отдельных порций должно быть достаточным для завершения гидрирования [44]. Особенно пригоден для этой реакции катализатор, приготовленный осаждением палладия вместе с микроколичествами промоторов на печной саже с малой удельной поверхностью. При 90—110° С и избыточном давлении водорода 7 ат достигается весовая производительность 600 частей динитротолуола па 1 часть палладия в минуту выход толилендиамина достигает 96%. [c.232]

Возникновение компактных или рыхлых продуктов реакции предопределяется степенью различия между кристаллическими структурами продукта реакции и исходных веществ и соотношением их молекулярных объемов. Например, если при окислении металлов объем образующегося окисла, отнесенный к одному атому металла, меньше атомного объема исходного металла и если при этом существует значительное различие в их кристаллических решетках, то на поверхности металла образуется пористый слой окисла. Тогда кислород из окружающей газовой фазы может проникать через поры к поверхности металла, вызывая дальнейший рост окисла. Если объем образующегося окисла, отнесенный к одному атому металла, превосходит атомный объем металла (но не более чем на 15%), то образуется компактный слой. [c.15]

Для обобщения задачи рассмотрим случай (рис. IV- ), когда в аппарате протекает реакция п-то порядка между веществом А и веществом В с образованием жидкой фазы М и газообразной фазы N. При атом количество фазы М не равно количеству жидкой фазы, поступающей в реактор в виде полупродуктов. Примем сначала, что теплообмен происходит через поверхность теплопередачи. Съем тепла осуществляется теплоносителем С. [c.72]

П С СИз - 112С = СН2 Н 011 Н-О Н В реакциях дег идрирования щтклопарафинов пригодиы в качестве катализатора. шшь те металлы, на поверхности которых атомы расположены в виде се 1 ки из равносторонних треугольников при этом расстояние между ат омами должны лежать в пределах от 2,47 А (N1) до 2,8 [c.180]

Герцберг и Эрвин [412] представили доказательство, что поверхностные реакции с участием метилхлорсиланов оказываются не такими простыми, как было принято думать. В их эксперименты была включена тритиевая радиоактивная метка для ме-тильных групп. Легко понять, что в большинстве указанных примеров только один атом С1 днхлор- или трихлорсилана способен вступать в реакцию с одной группой SiOH, тогда как другие атомы С1 подвергаются гидролизу и связываются поперечными связями между собой или полимеризуются . Однако эти авторы пришли к заключению, что в отсутствие воды на поверхности никакой реакции между хлорсиланами и стеклом не происходило, но в ее присутствии шло образование метилполиси-локсановых полимеров, которые покрывали стекло. Еще более удивительным было то, что МегЗЮ) при контактировании с поверхностью из нержавеющей стали или со стеклом претерпевал разложение и диспропорционирование, а образовавшиеся при этом побочные продукты гидролизовались и формировали гид- [c.965]

Рааличие между этими типами гетерогенно-каталитических реакций объясняют тем, что в структурно-чувствительных реакциях активным центром является совокупность атомов, а в структурно-нечувствительных реакциях - каждый атом металла поверхности. Разбавление катализатора неактивным компонентом в катализаторе-сплаве приводит к тому, что его активность в струк- [c.694]

Ферменты катализируют биохимические реакции стереоспеци-фично. Вследствие этого асимметрический синтез в природе происходит повсеместно и чаще всего в единственном направлепии, Следовательно, большинство природных соединений оптически активно, потому что получены ири каталитическом действии ферментов, обладающих определенной трехмерной структурой, В самом общем виде можно сказать, что между субстратом и активным центром фермента существует точное геометрическое соответствие, Например, фермент триозофосфатизомераза катализирует превращение оптически неактивного диоксиацетонмонофос-фата до о-глицеральдегид-З-фосфата [59]. Субстрат имеет прохиральный центр , и один атом водорода специфически переносится с одной стороны (ге-поверхности) двойной связи на карбонильную [c.203]

При восстановлении руды водородом было найдено, что скорость процесса пропорциональна давлению водорода вплоть до давления 1 ат. Дальнейшее повышение давления не приводит к ускорению реакции. Это объясняется тем, что химическая реакция между водородом и кислородом руды состоит из двух отдельных элементарных процессов. Сначала молекулы водорода адсорбиру- ются на активных центрах, имеюшихся на новерхности руды. При этом происходит искажение и ослабление связей между атомами водорода, т. е. молекулы водорода переходят в активированное состояние. Следующим актом является собственно химическая реакция, заканчивающаяся образованием молекул воды, которые после десорбции удаляются в атмосферу. Скорость реакции должна быть пропорциональна количеству молекул водорода, адсорбированных на единице поверхности руды, или степени заполнения активных центров 0. Согласно уравнению изотермы Лангмюра, выражение для этой величины имеет вид [c.219]

Предкарительное изучение других реакций обнаружило большое разнообразие возможных реакций (см., в особенности, е i, стр. 2273). Молибден и окись углерода взаимодейство али совершенно так же, как вольфрам и азот. На поверхности раскалённых нитей происходят многие реакции разложения например, вольфрам разлагает аммиак, углекислоту и циан. Продукты разложения иногда вступают в дальнейшие реакции например, углекислота окисляет вольфрам в трёхокись, но поверхность металла при этом не покрывается устойчивым адсорбционным слоем атомов кислорода. При разложении водяного пара, однако, образуется адсорбционный слой кислорода. Окись углерода разрушает вольфрамовые нити, причём, когда молекулы газа находятся при достаточно низкой температуре, эта оки ь образует на поверхности, повидимому, мономолекулярную плёнку, возгоняющуюся в виде соединения W O, причём каждая молекула окиси углерода отрывает от нити по одному атому вольфрама. Если же газ достаточно нагрет (выше комнатной температуры), то эта плёнка либо весьма далека от сплошной, либо вовсе не образуется, и реакция между газ эм и нитью идёт гораздо медленнее. [c.371]

В прошлом такие авторы, как Лэнгмюр [1], Адкинс [2], Бэрк [3], Баландин [4], Бик [5], Ридиэл [6], Мэкстед [7] и Гуотми [8], предлагали гипотезы о различных соотношениях между геометрией твердой поверхности и каталитической активностью. Первоначально предполагалось, что определенное благоприятное расположение молекул на поверхностных узлах решетки кристалла ускоряет реакцию, причем не обязательно, чтобы на один атом поверхности приходилась одна молекула. Однако делалось мало попыток изучить структуру поверхности изучаемого катализатора. Работа Бика [5], Уилера, Смита и Ричи, проведенная с полученными напылением пленками с известной ориентацией, слишком хорошо известна и не требует здесь обсуждения. В этой работе были получены весьма ценные сведения, способствовавшие выяснению природы твердого катализатора. Однако в связи с исследованиями, которые будут описаны ниже, следует сделать несколько замечаний по поводу указанной выше работы. Авторам удалось получить пленки меди и никеля только с одной ориентацией. Пористая структура пленок и их тонкое строение прямыми методами не наблюдались, и также не удалось точно определить грани, находящиеся на поверхности, при помощи дифракции электронов. Захтлер и др. [9] показали при помощи электронного микроскопа, что грани, расположенные на поверхности пленки никеля, полученной напылением способом, аналогичным примененному в работе [5], не параллельны стеклянной подложке. Ниже будет показано, что каталитическая реакция может вызывать большие изменения в топографии поверхности. [c.75]

ТО необходимо построить новую поверхность потенциальной энергии [ 2]. Для этого случая при помощи уравнений (9) и (10) было найдено, что угол между координатами r и должен быть равен 50°46 и коэфициент с равен 0,79. Так как нормальный атом гелия не может образовать валентную связь с атомом водорода, то долина, параллельная оси абсцисс, на рис. 27 исчезает. Вместо нее появляется высокое плато с неглубокой долиной, обусловленной ван-дер-ваальсовскими силами, и лежащее в области относительно больших значений (около 3,8 А) при малых значениях поверхность резко повышается. Из характера этой новой поверхности, ко1 орая подобна изображенной на рис. 26, видно, что для удаления избытка энергии при линейном. столкновении гелий или какая-либо другая инертная молекула не може быть столь же эффективна, как атом водорода. Большая область, способствующая реакции между тремя атомами водорода, а именно долина, параллельная оси абсцисс, здесь заменяется высоким плато. Превращение колебательной энергии, соответствующей у2, в поступательную энергию движения вдоль координаты л ,, которое играет существенную роль для стабилизации системы Нз + Н, образованной из ЗН, для системы 2Н -)-Не является гораздо менее вероятным. Если материальная точка, представляющая систему 2Н Не, обладает достаточной поступательной энергией в направлении дг то возможно превращение последней в колебательную энергию, соответствующую движению вдоль и в этом случае Н - -Не может образоваться, как показано на стр. 113. [c.120]

Эта реакция очень похожа на реакцию между М и X, так как второй атом X оказывает сравнительно небольшое влияние. Основная его роль состоит в изменении междуядерного расстояния в точке пересечения кривых потенциальной энергии. Это обусловлено разницей в электронном сродстве X и значение которого для молекулы меньше, чем для атома, благодаря чему, как ясно из рис. 78, при больших г расстояние между атомной и ионной поверхностями энергии увеличится. Из рис, 78 и уравнения (13) следует, что при этом возрастет. Можно предположить, что электронное сродство для моле-, кулы Х2 меньше, чем для атома X на величину, равную энергии связи атома X с дополнительным электроном в молекуле Эту энергию можно принять равной половине теплоты диссоциаили молекулы Х,, [c.301]

В настоящее время принимают, что при химическом проявлении образуются нити серебра, а при физическом проявлении [14] — всегда только кристаллические пластинки. В теории проявления Гёрни и Мо1та [15] принимается, что восстановленное серебро выталкивается из кристалла бромида серебра, и на первый взгляд данные, полученные при помощи электронного микроскопа, подтверждают это предположение. Однако наблюдаюшиеся структуры серебра можно объяснить также большой поверхностной подвижностью атомов серебра. Джеймс и Корнфельд [16] собрали ряд доказательств в пользу гипотезы, согласно которой проявление представляет собой гетерогенную каталитическую реакцию между галоидным серебром и проявителем, где роль катализатора играет металлическое серебро. Эти авторы рассматривают образование нитей серебра по границам микрокристалла как результат реакции на тройной поверхности раздела галоидное се-ребро-серебро-проявитель, распространяющейся вдоль трещин и других дефектов кристалла галоидного серебра. Берг [17] указывал, что атом серебра, восстановленный в процессе проявления на поверхности раздела серебро — галоидное серебро, может короткое время обладать большой подвижностью. Поэтому эти атомы могут закрепляться на участках поверхности серебра, сравнительно удаленных от точек их образования, и нить серебра будет расти преимущественно на нормальном кристалле вследствие затруднений, создаваемых загрязнениями типа желатины. [c.472]

Из трех галогенов хлора, брома и иода — лучше всего реагирует с двойной связью хлор. Иод может реагировать обратимо (ср. гл. 13) или вовсе не присоединяться. Реакция галогена с этеном довольно интересна, поскольку ни один из атомов углерода этой молекулы пе кажется предпочтительным местом для электрофильной атаки вследствие симметричного распределения заряда между ними, и нет никаких видимых причин для того, чтобы какой-либо из атомов галогена в молекуле имел бы электрофильный характер (из-за симметричного характера молекулы). Тем не менее было однозначно показано, что реакция присоединения протекает по схеме гетеролиза п-связи, а не гомолиза. Установлено, что реакция происходит на поверхности реакционного сосуда, а не в объеме чистых реагентов. А priori именно полярная природа поверхности вызывает такую поляризацию молекул реагентов, что в этене возникает относительно отрицательный атом углерода, который либо может взаимодействовать с относительно положительным концом поляризованной молекулы галогена, либо вызывать образование такового за счет поляризующего действия. Этим представлениям соответствует два важных факта. Во-первых, реакция катализируется, если покрыть стенки сосуда сильно полярным веществом, таким, как стеариновая кислота, или если ввести в газообразные реагенты пары полярного вещества, папример воды. Действие этих катализаторов, безусловно, состоит в том, что они облегчают необходимую поляризацию молекул реагентов. Однако если нанести на стенки сосудов неполярное вещество, например парафин, то скорость присоединения резко уменьшается. Во-вторых, хотя водные растворы хлорида или нитрата натрия не реагируют с этеном, бромная вода, содержащая хлорид или нитрат натрия, реагирует с этеном, причем образуются неожиданные продукты наряду с 1,2-дибромэтаном также еще 1-бром- [c.265]

Первый из перечисленных вопросов связан с одной из главных проблем химической кинетики — со скоростью рассеяния локального избытка различных форм энергии. Локальные избытки над Средней равновесной энергией при любой температуре можно рассматривать как следствие статистических флуктуаций. Но если в системе происходит химическое превращение, флуктуации появляются везде, где молекулы реагируют. Когда две молекулы сталкиваются с достаточной относительной поступательной скоростью и достаточной внутренней энергией, они образуют переходный комплекс, который затем может распасться после химической перегруппировки атомов. При детальном исследовании химического превращения очень важно определить, какая доля энергии химической реакции переходит в поступательную и какая часть вначале сохраняется в виде внутренней — колебательно и вращательной — энергии. В исключительных случаях следует учитывать и электронное возбуждение. Для очень простых молекул эта проблема в принципе может быть ре пена при помощ построения поверхностей потенциальной энергии молекул исходных веществ и продуктов реакци . В переход юм состоян Ш эт 1 поверхности становятся общими для исходных п конечных молекул. К сожалению, для более сложных молекул, где особенно важно з ать распределение энергии химическо реакции между поступательными и внутренними степенями свободы, теоретический анализ, как правило, невыполним. Однако, данные о начальном распределении химической энергии после столкновения, приводящего к реакции, могут быть получены эмпирически. [c.116]

Расстояние между атомами и равно 0,248 нм, что меньше расстояния между ионами А1 (0,264 нм). Кроме того, атом обладает малой электронной плотностью. Поэтому выданном случае образование а-комплекса, подобного описанному выше, мало вероятно. Скорее всего, взаимодействие бутена-1 в гране-форме с поверхностью АЬОз будет происходить за счет координации л-раз-рыхляющих орбиталей двойной связи бутена-1 и d-орбиталей иона алюминия с образованием я-комплекса III, а далее реакция будет протекать аналогично вышеописанной схеме, но с образованием транс-бутена-2 [c.156]

Значение величины Т в квазистационарном приближении зависит от характеристик процесса газификации на поверхности. Вполне вероятно, что процесс на поверхности является процессом, протекающим с конечной скоростью тогда для определения Г г необходимо проведение анализа, аналогичного анализу, выполненному в 5 Дополнения Б, который показывает, что величина Г в атом случае явно зависит от т. Однако, за исключением некоторых систем с поверхностными химическими реакциями, скорости, с которыми молекулы горючего приходят на поверхность жидкости и покидают ее, обычно достаточно велики для поддержания на поверхности равновесных условий при тех низких значениях т, которые обычно наблюдаются при горении капель. Поэтому температура ТI определяется из термодинамического условия равновесия фаз, заключающегося в том, что парциальное давление горючего на поверхности капли должно быть равно равновесному давлению паров горЪчего ). Применение этих условий равновесия дает возможность установить связь между распределениями концентраций горючего и окислителя (например, из решения уравнения для функции Рр = ар — ао). Однако если теплота реакции не слишком мала или горючее не слишком нелетучее, то тепловой поток к поверхности капли может оказаться достаточно большим, чтобы обеспечить равновесную температуру на поверхности капли, лишь незначительно отличающуюся от температуры кипения жидкого горючего (см., например, работу ]). Поэтому условие = = Ть (Ть — точка кипения горючего) дает хорошее приближение. Более полный анализ условий на поверхности выполнен в пунктах б и в 2 главы 9. [c.85]

Это объясняется тем что соблюдается геометрическое соот ветствие в расположении атомов мультиплета и индексных ато мов реагирующих веществ при этом расстояния между атома ми катализатора лежат в известных пределах Такое соответ ствие для каждой определенной реакции зависит от природы и структуры поверхности катализатора и специфично для катали затора [c.357]

На скорость рассматриваемой реакции, как и на другие гетерогенные реакции, оказывает влияние степень выгазовываиия углерода, с которой связано изменение внутренней поверхности пор и микроструктуры. Обнаружено тормозяш ее влияние окиси углерода при увеличении степени выгора- ия углерода свыше 20 %. Опытами установлено, что реакция имеет порядок между первым и вторым. При высоких давлениях, начиная с 70—80 ат, на скорость реакции оказывает влияние вид применяемого кокса. [c.171]