Окислительно-восстановительные реакции влияние катализатора

На окислительно-восстановительные реакции оказывают влияние катализаторы, которые сами являются окислительно-восстановительными системами. Реакции замещения, присоединения-отщепления и молекулярные перегруппировки чувствительны к катализу кислотами и основаниями. [c.19]

Очень большое влияние на скорость окислительно-восстановительных реакций оказывает введение катализаторов — веществ, способных в десятки и сотни раз увеличивать скорость реакций. Примеров каталитического ускорения химико-аналитиче-ских реакций известно очень много. Например, пероксид водорода окисляет иодид в растворе с очень небольшой скоростью [c.114]

Катализатор изменяет скорость реакции, но не сдвигает равновесия. Катализатор может и участвовать в реакции, образуя промежуточные соединения, но в конце реакции он выделяется в неизменном виде. Для аналитической химии имеет значение главным образом гомогенный катализ окислительно-восстановительных реакций. Скорость окислительно-восстановительной реакции может увеличиваться в сотни, тысячи и миллионы раз под влиянием катализаторов, например ионов водорода (каталитическое влияние кислот). Ионы водорода разлагают анионы кислородсодержащих кислот, например, МпО , МпО , АзО , , с образованием молекул воды, что усиливает окислительное действие кислородсодержащих анионов. [c.115]

Для окисления этилена в окись этилена на Ag и для окисления пропилена в акролеин на смешанных окислах наблюдается явное соответствие между изменением селективности действия контакта под влиянием добавок и работой выхода [18]. Причина этого может заключаться в разной заряженности переходных комплексов на независимых этапах или направлениях реакции, определяющих скорости мягкого и глубокого окисления. Объединение добавок в группы по знаку и в ряды по величине изменения работы выхода могло бы быть весьма полезным для подбора селективных катализаторов окислительно-восстановительных реакций. По нашим данным, щелочные и щелочноземельные элементы, в элементарном состоянии и в виде окислов, сильно уменьшают, а галогены, кислород, сульфат-ионы— повышают работу выхода. [c.29]

На скорость и направление окислительно-восстановительных реакций оказывает влияние ряд факторов природа реагирующих веществ (электронное строение), концентрация, температура, катализаторы и среда, в которой протекает реакция. [c.153]

Нам кажется полезным распространить исследования стадийности механизма окислительно-восстановительных реакций на возможно большее число процессов и катализаторов. Выявление круга реакций, протекающих но стадийному механизму, позволит раздельно определять влияние вариаций состава на скорость отдельных стадий и стационарное состояние поверхности катализаторов и благодаря этому облегчит выявление общих закономерностей регулирования каталитических свойств. [c.39]

Влияние металлоидов (О, 5, Ы). на каталитические свойства металлов (Ш, и др.) в окислительно-восстановительных реакциях было показано Рогинским с сотрудниками в 1935 г. [368]. Дальнейшие систематические работы по действию хлора, брома, иода на каталитическую активность серебра [243] показали возможность регулирования селективности окисления этилена в окись этилена. В 1959 г. Темкин с сотрудниками [390] установил модифицирующее действие серы, селена и теллура на реакцию образования окиси этилена. Авторы считают, что при добавлении в серебро небольших количеств элементов VI группы на поверхности образуются отрицательные ионы (804 , ЗеОз ) при этом энергия адсорбции кислорода снижается, а активность катализатора растет. Уменьшение активности катализатора при высоких, концентрациях электроотрицательной примеси авторы объясняют блокировкой части поверхности. [c.252]

При высокой температуре и под влиянием катализаторов азот вступает во многие реакции, проявляя при этом свои как окислительные, так и восстановительные свойства. [c.511]

ВОЙ группы, не обладающие кислотной функцией. Тот факт, что все активные в изомеризации алканов катализаторы обладают, хотя бы в малой степени, активностью в окислительных реакциях, но не все способны ускорять реакции кислотного катализа, приводит к мысли, что в скелетной изомеризации первостепенная роль принадлежит окислительно-восстановительной, а не кислотной функции катализатора. По всей вероятности, влияние окислительной функции не ограничено превращением алканов в олефины, в зависимости от условий оно может проявляться и в других формах. С этих позиций более понятным становится механизм участия катализатора в процессе генерирования ионов карбония. [c.26]

Анализируя приведенный в данном разделе материал, можно видеть, что в настоящее время еще нельзя сделать достоверный выбор между тем или иным механизмом влияния промоторов на активность алюмо-хромовых контактов. Более определенным представляется вопрос об активных центрах дегидрирования. Сейчас практически доказано, что в случае окиснохромовых катализаторов такими центрами служат Сг +-ионы (возможно, не полностью координированные). При этом решающим фактором для дегидрирующей способности является, как будет показано далее, наличие электронной конфигурации 3d . По классификации Рогинского [62], дегидрирование принадлежит к окислительно-восстановительному типу реакций и, следовательно, должно катализироваться твердыми телами, обладающими свободными или легко возбудимыми электронами. [c.153]

Таким образом, роль активаторов в рассматриваемых реакциях оказывается намного сложней и многогранней, чем это представлял себе Уонг. Влияние активатора сказывается не только на строении координационной сферы катализатора, но также на его окислительно-восстановительном потенциале и поляризующей способности. [c.229]

В химическом отношении гидрогенизация весьма сложный процесс, в котором одновременно протекает большое количество реакций, связанных с разрывом связей С-С, С-Н, С-8, с изменением скелета расщепляющихся молекул и т. п. Присоединение водорода к элементам или соединениям - гидрогенизация и отщепление водорода от соединения - дегидрогенизация, протекающие под влиянием катализаторов, являются восстановительно-окислительными процессами, которые определяются температурными условиями и давлением водорода. Так, например, на одном и том же катализаторе гидрогенизация идет при низких температурах и повышенных давлениях, тогда [c.61]

Для реакций окислительно-восстановительного катализа, при которых промежуточное взаимодействие реагирующих веществ с катализатором, по-видимому, связано с электронными переходами, в случае полупроводниковых катализаторов для расчета промежуточного поверхностного взаимодействия может быть использована зонная теория. Этот подход, опирающийся на развитый аппарат теории полупроводников, был впервые предложен Ф. Ф. Волькенштейном [1] и использован во многих работах советских и зарубежных ученых. При хемосорбции и катализе в результате взаимодействия реагирующих веществ со свободными электронами или дырками твердого катализатора на его поверхности могут образоваться заряженные частицы, а расположенный у поверхности катализатора объем приобретает заряд противоположного знака. Это приводит к определенной связи хемосорбционных и каталитических свойств с полупроводниковыми свойствами твердых катализаторов, в частности к зависимости теплоты хемосорбции, а следовательно, и энергии активации хемосорбции от положения уровня Ферми. Отсюда вытекает заманчивая возможность сознательного регулирования каталитических свойств полупроводников путем смещения уровня Ферми, введением добавок или другими способами. Это стимулировало большое число экспериментальных исследований. В основном исследовалась связь каталитической активности с электропроводностью и ее температурной зависимостью. Для отдельных катализаторов, например для германия, связь отсутствовала. В большинстве же случаев, в частности для окислов переходных металлов, введение добавок, меняющих электропроводность, как правило, оказывало влияние и на каталитическую активность. В дальнейшем, однако, когда были проведены более подробные исследования, а именно, изучена хемосорбция отдельных компонентов на катализаторе и ее влияние на его проводимость, а также прямые измерения работы выхода электрона, обнаружилось много противоречий. [c.8]

При рассмотрении ингибирующего действия лиганда следует учитывать, что, если он образует с катализатором комплекс, в котором координационная сфера центрального атома насыщена, то такой лиганд будет ингибировать реакции с механизмом образования разнолигандного комплекса М-5-0х и не будет ингибировать реакции с механизмом попеременного окисления—восстановления катализатора, если возможен внешнесферный перенос электрона, как это наблюдалось, например, в [6]. Если лиганд не насыщает координационную сферу катализатора, его влияние может сказаться на изменении окислительно-восстановительного потенциала и лабильности координационной сферы катализатора. [c.148]

Было изучено влияние этих катализаторов на скорость приведенной выше реакции, при этом исследовалось изменение флуоресценции окислительно-восстановительного индикатора родамина С. Было установлено, что обратная величина времени, необходимого для достижения раствора с родамином С определенной и постоянной интенсивности флуоресценции, пропорциональна концентрации указанных выше катализаторов. Таким путем удалось определять в 1 мл раствора от 0,5 до Ю мкг 5 , 0,5—3,5 мкг ЗзОз" и 0,2—6,0 мкг 5СМ . [c.360]

Наряду с описанными выше окислительно-восстановительными процессами, катализ которых сопрово-жда ется изменением валентности металла катализатора, ионы металлов переменной валентности катализируют некоторые реакции, оказывая лишь активирующее влияние на молекулы реагентов без переноса электрона. К таким реакциям относится гидрирование непредельных соединений молекулярным водородом в жидкой фазе под влиянием ионов переходных металлов. Схема образования промежуточных соединений в этом случае такая же, как для двух субстратов. Соль металла, растворимая в углеводороде, активирует молекулярный водород, который после [c.76]

Значительное внимание в тематике Конгресса было уделено полупроводниковому катализу и роли электронов и дырок в каталитических реакциях, влиянию локальных и коллективных свойств поверхности, моделям твердых катализаторов с точки зрения теории кристаллического поля и теории поля лигандов, закономерностям окислительно-восстановительного катализа. Некоторые доклады касались исследований сложных катализаторов и важнейших каталитических реакций, применения статистического метода к прогнозированию каталитического действия линейных соотношений свободной энергии в гетерогенном катализе, принципов стереоспецифичности в каталитических реакциях, катализа на цеолитах, каталитических свойств кристаллитов и других проблем катализа. [c.5]

Анализ влияния незаполненности -оболочек на температуры плавле -ния и упругости паров твердых тел сделал очевидным существование дополнительных -связей, упрочняющих рещетку [5] и приводящих к особенно прочной хемосорбции [6]. Исходя из зонной теории твердого тела,, естественно сделать вывод о наличии в спектре электронных уровней твердого тела -зон и связывать с этими зонами особенности каталитического действия. Мы знаем, что -электроны отличаются от 5- и р-элек-тронов рядом особенностей. В частности, как это видно из рис. 1, потенциал химических сил в связях, образованных -электронами, убывает с расстоянием значительно медленнее, чем в связях, образованных 5- и р-электронами в -зонах твердого тела [7] значительно выще плотность электронных уровней [8] и т. д. Физические свойства соединений, содержащих -электроны (окраска, парамагнетизм, электронная проводимость), типичны для катализаторов окислительно-восстановительных реакций. [c.5]

Отличительными особенностями рассматриваемых адсорбционных катализаторов являются их высокая дисперсность и рентгеноаморф-ность. На рентгенограммах не обнаружено линий, характерных для взятых rf-элементов [3, 5]. В таких разбавленных системах из d-эле-ментов геометрические факторы и свойства металла как твердого тела ( коллективные свойства ) не могут иметь существенного значения. Катализ окислительно-восстановительных реакций будет определяться спецификой электронного строения атомов и микроэлектроникой образующихся поверхностных атомных структур (комплексов). В условиях, когда активная фаза на поверхности носителя находится в наиболее распыленном (атомиэированном) состоянии и доля поверхностных атомов максимальна, создается реальная возможность для проникновения в химизм каталитического действия, облегчается выяснение взаимного влияния катализаторов в зависимости от электронного строения изолированных атомов и свойств элементов. [c.61]

На каждой из стадий отбора можно выбрать приемы, приближающие катализатор к оптимальным условиям. При этом приходится руководствоваться разными взглядами, разными теориями катализа. Например, роль геометрического фактора лучше всего рассмотрена в мультиплетной теории (даются примеры подбора собран больший материал по длинам связей в молекулах и параметрам решеток катализаторов, по влиянию различных агентов на эти параметры, роли неупорядоченности решетки и т. п). Если некоторые удовлетворяющие термодинамическим требованиям вещества все же не катализируют окислительно-восстановительные реакции, то следует, пользуясь указаниями электронных теорий, улучшить радикальный характер этих веществ снизить активационный барьер, например, путем изменения работы выхода и т. п. [c.164]

Из литературных данных [4, 5, 11—19] известно, что в результате окислительно-восстановительных реакций, протекающих в первые минуты контактирования углеводородов с регенерированным алюмохромовым катализатором, происходит кратковременное повышение температуры катализатора, образование воды и окислов углерода. Одновременно шестивалентный хром восстанавливается главным образом до трехвалентного. Обычно продолжительность разработки катализатора связывают со скоростью удаления воды из зоны реакции, что определяет степень гидратации поверхности катализатора в условиях изучаелюго процесса. Изменение степени гидратации поверхности катализатора приводит к обратимому отравлению его активных дегидрирующих и изомеризующих центров молекулами воды. Влияние двуокиси углерода на время разработки катализаторов незначительно, так как СО2 быстро десорбируется с их поверхности [20]. [c.250]

Изучено влияние химического состава и связанных с ним подвижйости кислор.ода решетки (Ео), работы выхода электрона (Дф) и электропроводности (о) окисных катализаторов (индивидуальных окислов и их смешанных систем) на их активность и изби )атепьность в реакциях глубокого окисления олефинов и парциального окисления по С — Н-свяаи. Анализ выявленных закономерностей проведен на основе простой двухстадийной схемы механизма гетерогенных окислительно-восстановительных реакций. Показано наличие функциональной связи между изменением активности и избирательности катализаторов при варьировании их химического состава и изменением при этом таких параметров, как Ео и Дф. Знание этих функциональных вависимостей позволяв определить пути регулирования активности и избирательности окисных катализаторов. [c.502]

Для нейтрализации кислотных центров поверхности, а следовательно, для предотвращения нежелательных побочных реакций, в алюмохромовые катализаторы вводят соли щелочных и щелочноземельных металлов. В промышленных катализаторах наиболее часто используют окиси калия, натрия, бериллия. Наиболее подробно изучено влияние добавок калия, действие которого сводится к стабилизации структуры хрома в катализаторе. Предполагают [3, с. 35), что калий в структуре алюмохромового катализатора находится в виде или алюмината АЮОК (восстановительная среда) или хромата К2СГО4 (окислительная среда). Ион К , связанный в форме — ОК, мигрирует от иона Сг к иону находясь в динамическом равновесии, зависящем от окислительно-восстановительных условий среды [c.136]

Методы электрохимии могз т быгь использованы для анализа и синтеза органических соединений, установления или подтверждения структуры, исследования природы каталитической активности, изучения промежуточных продуктов, генерирования хс-милюминесценции, исследования механизма процессов переноса электрона, изучения связи между структурой и электрохимической активностью, инициирования полимеризации, синтеза катализаторов и их компонентов, процессов деструкции, изучения биологических окислительно-восстановительных систем и т. д., а также для исследования кинетики, механизмов реакций, солевых эффектов, сольватации, влияния электрического поля на химические реакдии и в ряде других областей науки. Поэтому весьма отрадно, что нашелся целый ряд исследователей, которые решили направить свои усилия на развитие органической электрохимии [1] Объединение усилий больгиого числа специалистов сделало возможным достижение успеха одновременно на многих направлениях. Благодаря тому, что данная область химии находится иа стыке нескольких паук, большинство [c.21]

В других случаях вывод реакционной воды из процесса считается нецелесоо бразным, так как она способствует омылению образующихся эфиров [120], может в виде лигандов входить в активный комплекс катализатора [121] и участвовать при переносе зарядов в окислительно-восстановительных актах, обеспечивающих протекание реакции. Высказано предположение о двойственном характере влияния воды [116]. С одной стороны, вода разрушает монобромид кобальта [c.36]

Из представленной зависимости следует также другой важный вывод. Количество образовавшихся спиртов по отношению к превращенному углеводороду практически не зависит от природы катализатора и вообще от его присутствия. Это особенно наглядно видно на участке кривой до превращения 25% углеводорода, когда скорость окисления спиртов ниже скорости их образования, а количество спиртов, отнесенное к превращенному углеводороду во всех трех опытах близко. Это значит, что марганцево-калиевый (натриевый) или марганцевый катализатЬр (если последний взят в количестве, при котором он не выпадает в осадок) не оказывает существенного влияния на направление распада гидроперекисей и при взаимодействии с радикалом R00 ., а только ускоряет их распад за счет изменения валентности марганца. Регулирующая функция марганца в реакции окисления парафиновых углеводородов до кислот заключается в ускорении окисления кетонов как промежуточных продуктов в кислоты марганцем высшей валентности по сравнению с некатализированным окислением. В этом состоит селективность действия марганцевого или марганцево-калиевого (натриевого) катализатора в процессе жидкофазйого окисления парафина кислородом до кислот. Другими словами, как инициирующая, так и регулирующая функции марганцевого катализатора заключены в окислительно-восстановительных свойствах этого металла. [c.70]

При стадш1ных схемах с переходами электронов моя но ожидать корреляции окислительно-восстановительных каталитических свойств твердых тел с работой выхода электронов (ф). Из-за большой чувствительности последней величины к ряду факторов и трудности ее измерения во время каталитического процесса проверить правильность этого вывода в общем вгще трудно. В ряде случаев можно считать доказанным наличие четкого соответствия между изменением активности катализаторов при простых реакциях или селективностью действия при сложных реакциях, с одной стороны, и изменением работы выхода при введении нелетучих или труднолетучих добавок — с другой [38]. Как было отмечено ранее [39], такой корреляции следует ожидать при различиях в заряженности исходных веществ и переходного комплекса реакции так как работа заряжения входит в свободную энергию образования комплекса. Таким образом удается объяснить влияние ряда нновалентных добавок на скорость окисления СО на МпОз и N 0 и влияние добавок щелочных и щелочноземельных металлов на активность железа в синтезе аммиака. При действии любого фактора, вызывающего заряжение поверхности, такой электростатический механизм способен приводить как к росту, так и к падению активности, и при этом не только у полупроводниковых, но и у металлических контактов, в зависимости от знака заряда переходного комплекса. [c.29]

При обнаружении катализаторов по их каталитическому действию принимающие участие в реакции компоненты присутствуют в значительной концентрации. Конечный продукт образуется в больших количествах и поэтому для его обнаружения не требуется каких-либо особо чувствительных или избирательных реакц 1Й. В реакциях другого типа под влиянием катализаторов сильно ускоряются медленные реакции, чувствительность которых не очень высока. Однако и такие реакции вполне применимы для качественного анализа, особенно если продукты каталитической реакции отличаются характерной окраской, малой растворимостью, флуоресценцией или могут быть обнаружены при примен.нии специальных реагентов. То же самое относится и к фотохимическим реакциям, протекающим под влиянием дневного или ультрафиолетового света (фотокатализ). Фрейтаг впервые обратил внимание на реакции, которые могут быть выполнены на бумаге в виде капельных реакций, на так называемые фотоаналитические реакции . Установлено, что окислительно-восстановительные реак- [c.47]

К выводам о корреляции между энергией и прочностью связи кислорода в поверхностном слое окислов и их активностью и селективностью в реакции окисления метанола можно придти, исходя и из других предполагаемых механизмов реакции (например, Хиншельвуда). Имеющиеся у нас экснеримейтальные данные хорошо согласуются с представлениями об окислительно-восстановительном механизме изучаемой реакции. Хотелось бы обратить внимание на высокую концентрацию метанола в опытах Перниконе, при которой возможно частичное восстановление катализатора. Что касается влияния парциального давления паров воды на кинетику реакции, то возможность этого эффекта предполагалась также и в напшх работах. [c.388]

Инициирование и сопряжение. В последние годы в каталитической литературе накопилось много данных по инициированию гетерогенных каталитических реакций хемосорбирующимися молекулами. Особенно часто водород инициирует реакции углеводородов. Это разнообразные процессы изомеризации, расщепления, конденсации па металлических и окисных катализаторах окислительно-восстановительного (реже кислотно-основного) типа. Эти реакции часто сильно ускоряются и селективно направляются водородом, не фигурирующим в стехиометрическом уравнении. В качестве конкретного примера приведем влияние На на изомеризацию цис-транс-шоше оъ замещенных цикланов в работах Либер-мана с сотрудниками. В ряде случаев без Н эти реакции [44], например [c.63]

Физическая химия - естественно-научная дисциплина, комплексно изучающая взаимообусловленные превращения вещества и энергии. Наука о коррозии и противокоррозионной защите ( коррозиология) занимает важное место среди разделов физико-химии, использующих электрохимический подход. В процессе коррозии поверхность металла является катализатором окислительно-восстановительных превращений компонентов жидкой и газовой фаз, как это имеет место в гетерогенном катализе, но сама служит участником реакций. Поэтому большую роль играют степень гетерогенности металлической поверхности, ее фазовый состав, ноликристалличность и взаимное влияние структурных составляющих материала. Ситуация осложняется изменением во времени электродного потенциала и поверхностных слоев корродирующего металла и среды. Поэтому научной основой коррозиологии является электрохимия растворяющихся металлических поверхностей как самостоятельный раздел теоретической электрохимии. Основными понятиями являются физико-химическая система, включающая металл и среду, а также физико-химический процесс. Исходя из этого, коррозия трактуется как переход компонентов металлического материала из его собственной системы связей в состояние СВЯЗИ с компонентами среды. Химическое и (или) электрохимическое взаимодействие металла и среды изменяет его свойства и нарушает его функции. Коррозия характеризуется скоростью воображаемого непрерывного движения точки фронта коррозии, то есть границы раздела между металлом и средой, в том числе продуктами коррозии. Техническая скорость коррозии как характеристика коррозионной стойкости -это наибольший показатель коррозии, вероятностью превышения которого нельзя пренебречь. Существуют следующие показатели коррозии массовый ( г/м с), линейный (мм/год), объемный ( м/с), токовый (А/м ), а также время до появления первого очага коррозии, ДОЛЯ поверхности, занятая продуктами коррозии, количество точек или язв на единице поверхности и др. [c.8]

Во многих работах отмечается, что железо относится к группе металлов, которые способствуют неравномерному отложению кокса на поверхности катализатора. Предполага ется [3.20], что па окисных катализаторах возможно образование поликристаллических графитов. Поочередное окисление и восстановление катализатора приводит к накоплению стерических изменепип в активном компоненте и к перестройке поверхности с изменением как скорости всех реакций, включая и коксоообразование, так и морфологии кокса. Возможно также образование угольных дендритов [3.21], чему способствует попеременное влияние окислительной и восстановительной сред, приводящее к разъеданию и разрыхлению поверхности катализатора. В таких случаях на поверхности катализатора появляются пе только выступы и неровности, способствующие возникновению трубчатых нитей, но и свобо ные частицы катализатора, играющие самостоятельную роль в образовании нитевидного углерода. Доказательством предполагаемого механизма карбидного цикла может быть общая лимитирующая стадия и общее проме- [c.64]

Свои взгляды на общность механизма восстановительных и окислительных явлений Виланд иллюстрирует на примере реакций, идущих под влиянием металлических катализаторов (палладий и другие металлы платиновой группы, железо). При процессах восста- < новления, например, происходит сначада присоединение водороди- стого палладия к гидрируемому веществу, после чего от образова-сС вшегося комплекса отщепляется металлический Рс1 [c.17]

Реакции полимеризации происходят иногда самопроизвольно при обычной температуре (так полимеризуется, например, стирол СбНб—СН=СН2), но они ускоряются под влиянием тепла и света, особенно ультрафиолетовых лучей, а также в присутствии различных инициаторов и катализаторов минеральных и органических перекисей, некоторых галоидных соединений (хлористый алюминий, фтористый бор, хлористое олово, пяти- хлористая сурьма и др.), восстановительно-окислительных (ре-докс-) систем и т. д. Реакции полимеризации это — цепные реакции, для осуществления которых необходимо наличие активи- рованных молекул мономера. Последние возникают в результате различных процессов, приводящих к образованию свобод-I ных радикалов, к которым могут далее присоединяться молекулы мономера (фаза инициирования). [c.11]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология