Энергия активации колебательная обмен при столкновениях

Если столкновение, не приведшее к химической реакции, но сопровождающееся переходом колебательной энергии, считать химическим актом, логично рассматривать его сопряженным с энергией активации, конечно, меньшей по величине, чем активационный порог при обмене молекул атомами. [c.192]

Активация молекул в газовой фазе, необходимая для преодоления потенциального барьера в ходе химической реакции, вызывается столкновениями молекул. В случае мономолекулярной реакции столкновения с другими частицами играют лишь роль поставщика энергии. При столкновении энергия поступательного движения частично переходит в колебательное движение ядер в молекуле, причем этот процесс сопровождается сложным обменом энергии между различными колебательными степенями свободы. В результате с некоторой вероятностью на координате реакции может сконцентрироваться необходимая энергия, что и приведет к мономолекулярному превращению (изомеризации или диссоциации). Схема- [c.31]

При активации посредством столкновения передается не только кинетическая энергия при ударах второго рода передаются и колебательная энергия, и энергия возбуждения электронов. Кроме того, возможен обмен зарядами. Перенос указанных видов энергии особенно эффективен в случае резонанса, вследствие дискретности значений энергии, т. е. для одинаковых уровней энергии сталкивающихся молекул. Опыты, проведенные со свободными электронами в газовой фазе, показали, что электроны могут также значительно активировать молекулы при столкновении. При резонансе эффективность [c.413]

Ввиду того что активная молекула, представляет собой молекулу с повышенным запасом энергии, получает избыточную энергию в результате столкновений с другими молекулами, обмен энергии при соударениях молекул играет исключительно важную роль в кинетике химических реакций. Обмен энергии лежит также в основе тепловой релаксации газов, т. е. в основе процессов установления равновесного распределения энергии между молекулами в системе, выведенной из состояния равновесия в результате быстрого изменения температуры, протекания химической реакции и т. п. При этом, так как энергия активации имеет преимущественно форму колебательной энергии, а также вследствие специфической затрудненности процессов, связанных с превращениями колебательной энергии при столкновениях молекул (см. ниже), процессы обмена колебательной энергии или процессы, связанные с превращением различных форм энергии в колебательную энергию, имеют особенно большое значение. Поэтому вопросу о превращениях колебательной энергии при столкновениях молекул мы должны будем уделить особое внимание. Однако вначале должны будем коротко рассмотреть также и превращения поступателыюй и вращательной знергии. [c.295]

Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]