Справочник химика 21

Химия и химическая технология

Статьи Рисунки Таблицы О сайте English

Энергии распределение, отклонение от равновесного

    Так как для разных по геометрической или электронной структуре молекул значения констант Генри, по крайней мере при подходящей температуре, обязательно различаются (поскольку они связаны с энергией молекулярного взаимодействия, разной для разных молекул, см. стр. 487 сл.), то теория равновесной хроматографии в области изотермы распределения Генри приводит к выводу об обязательном газо-хроматографическом разделении любых компонентов. В действительности этому мешают, во-первых, как мы уже видели, отклонения изотермы распределения (адсорбции, растворения) от изотермы Генри и, во-вторых, как мы увидим в дальнейшем, диффузионные и кинетические факторы. Эти причины приводят к асимметричному искажению и размыванию хроматографической полосы, что ведет к наложению полос близких по свойствам веществ друг на друга и поэтому мешает четкому разделению компонентов. [c.557]


    Коэффициенты активности являются мерой отклонения свойств растворов от свойств идеальных растворов той же концентрации. Они напрямую связаны с изменением потенциальной энергии взаимодействия системы частиц, которое происходит при образовании реального раствора. Если такого изменения не происходит (раствор идеальный), то у= 1. Если эти изменения положительны (потенциальная энергия возрастает), то мы имеем дело с положительными отклонениями от идеальности и у> 1. При отрицательных изменениях потенциальной энергии (отрицательные отклонения) — у < 1. Если растворы компонента С в фазах Л н В являются идеальными, т. е. 7сл=Уса=Ь то равновесные концентрации компонента в обеих фазах равны (ц/=1). В этом случае достаточно полное выделение компонента С из фазы А принципиально возможно, но оно потребует значительного количества экстрагента и многих теоретических ступеней контакта. Однако, если исходный раствор таков, что усл > 1 (положительные отклонения), а в выбранном экстрагенте усд < 1 (отрицательные отклонения), то равновесная концентрация компонента С в фазе В будет намного превышать концентрацию в фазе А, и тогда у 1. Так, если для извлечения ацетона (С) из воды (А) (ус/г(0, 25 °С) = 6,5) выбрать несмешивающийся с водой хлороформ (В) (усй(0, 25 °С) = 0,39), то коэффициент распределения при малых концентрациях ацетона составит [c.35]

    Существует прямая связь между реакционной способностью полимерной цепи и характером равновесного ММР [6, с. 23]. В случае выполнения постулата Флори равновесным является экспоненциальное распределение для линейных цепей. Такая связь является следствием линейной зависимости свободной энергии цепи от ее длины. Появление нелинейного члена приводит как к отклонению равновесного распределения от экспоненциального, так и к появлению зависимости константы скорости от длины макромолекулы. Примером этого могут служить распределение циклических молекул по размерам и зависимость константы скорости роста цепи на циклических активных центрах от размера [6, с. 43—45], В большинстве же изученных систем в случае равновесия устанавливается экспоненциальное распределение для линейных цепей, т. е. нет основания подвергать принцип Флори сомнению. [c.10]

    Часто химические реакции протекают настолько медленно, что распределение реагирующих частиц по энергиям близко к равновесному и исходные частицы и продукты реакции равномерно распределены в пространстве, т. е. нет корреляции во взаимном расположении реагирующих частиц. Однако при очепь быстрых реакциях от таких равновесных распределений реагирующих частиц могут наблюдаться отклонения. [c.97]


    В принципе, это означает, что для полного количественного описания скорости химических и физических процессов в системе нам необходимо знание эффективных сечений элементарных стадий - химических и релаксационных - для всех возможных каналов элементарного процесса и для всего возможного диапазона энергий, учитывая отклонения и поступательной, и колебательной, и вращательной энергии частиц от равновесного распределения. Весь накопленный к настоящему времени опыт работ по количественному исследованию элементарных процессов показывает, что работы, которые потребовалось бы провести для сколь-нибудь полного описания встречающихся на практике сложных процессов, потребуют совершенно неосуществимых затрат научного труда. [c.6]

    Известно, что максвелловское распределение (равновесное распределение по скоростям) устанавливается сравнительно быстро, за время порядка длительности свободного пробега молекул. Исследования показывают [853, 1046], что заметные отклонения от максвелловского распределения в ходе реакции могут наступать при условии, если // Г<5, где Е — энергия активации реакции. Если температура реакции не превосходит 1000° К, то для подавляющего большинства реакций // 7 >5, поскольку обычно л 10—40 ккал. При более высоких температурах это неравенство может уже не выполняться, особенно в случае реакций, имеющих очень низкие значения энергии активации, например, реакций атомов и радикалов. Так, энергия активации реакции ОЧ-Нг- ОН-ЬН составляет около 6 ккал, откуда следует, что при температуре пламени ( 2500° К) величина // Г 1. В подобных случаях можно ожидать заметных отклонений от равновесного распределения по скоростям и значительного влияния этих отклонений на скорость реакции. [c.121]

    В интересующей нас области энергий уже нельзя отделить физическую кинетику 1 от кинетики химической. Если скорость химической реакции превышает частоту обычных столкновений с обменом энергией, происходит отклонение от равновесных условий. Это может привести к искажению равновесного максвелл-больцмановского распределения по энергиям и уменьшению доли его высокоэнергетической части из-за происходящих реакций. Этот хвост распределения не может быть восполнен за счет столкновений с обменом энергией, поскольку такие столкновения слишком редки. При этом принципы, лежащие в основе простой кинетической теории химических реакций и теории абсолютных скоростей реакций, будут нарушаться. Общее решение вопроса о том, насколько сильно химическая реакция искажает функцию распределения, еще не получено. Однако в некоторых конкретных случаях вопрос этот исследовался. Так, в [152] методом Монте-Карло изучено влияние быстрой химической реакции на максвелл-больцмановское распределение и обратное влияние возникшего распределения на скорость реакции. [c.99]

    При быстрых реакциях в растворах может наблюдаться отклонение от равномерного распределения частиц в пространстве. Наличие молекул растворителя в этом случае обеспечивает равновесное распределение частиц по энергиями, но диффузия реагирующих частиц друг к другу может быть настолько медленной.по сравнению со скоростью химической реакции, что пространственное распределение реагирующих частиц не будет равномерным. Близко расположенные реагирующие частицы быстро вступают в реакцию друг с другом и, наоборот, те частицы, которые не имеют по соседству другой частицы, с которой они могли бы прореагировать, в реакцию вступают позже [6]. Поэтому около непрореагировавших частиц возникают зоны, обедненные способными к реакции частицами, т. е. возникает ситуация, сходная с той, о которой мы говорили при рассмотрении поглощения частиц зерном сорбента и в теории коагуляции. Для количественного описания распределения частиц по объему мы можем, как и в теории коагуляции, найти из уравнения диффузии концентрацию способных к реакции частиц с как функцию расстояния г от центра избранной частицы и времени I. Между коагуляцией и бимолекулярными реакциями в растворах имеются, однако, и существенные различия. Применимость уравнения диффузии к коагуляции в растворах и к коагуляции достаточно крупных аэрозольных частиц (с размерами больше длины свободного пробега) не вызывает сомнений. Однако в бимолекулярной реакции линейные размеры зон с обедненной концентрацией реагирующих частиц оказываются сравнимыми с размерами молекулы. Использование уравнения диффузии для такого случая вызывает некоторые возражения. Тем не. менее обычно считают возможным пользоваться уравнением диффузии в задачах о столкновениях молекул, приводящих к реакции. [c.97]

    В плазмохимических системах при атмосферном или повышенном давлении и больших степенях ионизации 10 этот вопрос имеет значение при наличии очень быстрых процессов, в частности, химических реакций, диффузии к стенкам и т. д., которые могут приводить к отрыву температуры электронов от газовой (поступательной или колебательной) температуры. В частности, в дуге постоянного тока [191] отрыв и Гг может быть суш е- твенным и заметно сказаться на скоростях физико-химических процессов, например диссоциации молекул. Тем или иным способом воздействуя на величину Те—Гг), можно влиять на селективность и экономичность плазмохимических процессов в этих условиях. Возможность суш,ественного отклонения функции распределения электронов по энергиям от максвелловской (равновесной) в этих условиях маловероятна. Однако в плазме с малой степенью ионизации 10 отклонение вполне возможно и при атмосферном, и при повышенном давлениях. [c.102]


    Действием электромагнитных полей на незаряженные частицы в плазме можно пренебречь Если не рассматривать больших градиентов давления и турбулентных пульсаций потоков, то заметные отклонения № равновесных ФР нейтральных частиц по скоростям могут быть вызваны только неупругими столкновениями и, в частности, химическими реакциями Неупругие столкновения и химические реакции приводят к обеднению ФР частицами соответствующих, как правило, высоких энергий, а упругие столкновения восстанавливают нарушенное равновесие. Заметные нарушения максвелловских распределений и, как следствие, заметные изменения скоростей неупругих процессов и химических реакций возможно только в том случае, если сечения их достигают величины, близкой к величине сечения упругого рассеяния. [c.63]

    В равновесной кинетике не ставится вопрос, какие степени свободы реагентов эффективны в преодолении активационного барьера реакции, и множитель ехр(— / 7 ) в уравнении Аррениуса интерпретируется как относительная доля молекул, обладающих полной энергией (независимо от распределения по отдельным видам), достаточной для преодоления барьера. Однако предположение о равновесном протекании реакции во многих случаях не всегда выполняется, и тогда надо пользоваться неравновесной функцией распределения и в явном виде учитывать вклад отдельных степеней свободы в процесс преодоления активационного барьера. Наиболее велики отклонения от равновесности в так называемых быстрых реакциях, для [c.63]

    Сформулированный выше постулат не выполняется для сильно неоднородных систем, когда приходится оперировать с заметным изменением интенсивных термодинамических величин на расстояниях порядка длины свободного пробега молекул а также при больших отклонениях от закона равновесного распределения частиц по энергии. [c.283]

    Устойчивость неравновесного состояния в общем случае зависит от величины и типа отклонения от равновесного распределения, возникающего в процессе протекания химической реакции, а также характера последующих процессов передачи энергии от числа и эффективности столкновений, приводящих к равновесному состоянию, и от взаимодействия этих двух факторов. Рассмотрим некоторые возможные отклонения от термодинамического равновесия и влияние их на значения экспериментально измеряемых температур. [c.28]

    Турбулентность, вызывающая охлаждение пламени, например, турбулентность за счет перемешивания с холодным воздухом, может привести к отклонению реального состава продуктов сгорания от расчетного (к неполному сгоранию). Охлаждение пламени вследствие естественной и вынужденной конвекции и неполнота сгорания вследствие охлаждения могут не препятствовать установлению равновесного распределения энергии в газах, однако обусловливают более низкие значения температур по сравнению с адиабатическими. [c.28]

    Обе теории предполагают также, что поддерживается равновесное распределение по энергии. Расчеты, сделанные различными исследователями для газовых реакций [57, 58], показывают, что отклонения могут стать значительными, если Е/ЯТ меньше - 5 — условие, которое могло бы выполняться нри высоких температурах или в случае быстрых реакций. В растворе молекулы растворителя будут поддерживать равновесное распределение гораздо лучше и, хотя детальные вычисления, по-видимому, не были сделаны, маловероятно, чтобы в жидких растворителях отклонения были значительными. [c.290]

    Классическая энергия взаимодействия одной из осцилляторных молекул с атомами термостата зависит от смещения отклонения расстояния между атомами в двухатомной молекуле от равновесной величины. Если взаимодействие с атомами термостата слабое и выполняется условие адиабатичности, т. е. период колебаний двухатомной молекулы существенно меньше времени столкновения, то энергия взаимодействия может быть разложена в ряд по Аг и членами порядка можно пренебречь. Коэффициенты, отвечающие данному Столкновению, зависят от углов столкновения и относительных скоростей, но их можно усреднить по всем возможным столкновениям согласно максвелловскому скоростному распределению атомов термостата. Ландау и Теллер [8] нашли, что в указанном приближении вероятность перехода и -> пг за одно столкновение связана с вероятностью Ро1 за одно столкновение следующим выражением  [c.125]

    Традиционный подход к описанию скоростей химических реакций имеет недостатки, которые могут быть устранены лишь при наличии более полных данных о механизме химических реакций. Недостатком рассмотренного подхода является то, что он применим лишь при малых отклонениях функций распределения молекул по энергиям от термодинамического равновесия. Однако часто процессы в системах протекают с сильным нарушением равновесия, когда понятие температуры вообще теряет смысл. При рассмотрении таких процессов нельзя использовать предположение о почти равновесном распределении исходных веществ и продуктов реакции по энергии. Для того чтобы описать химическую реакцию в неравновесных условиях, необходимо знать поперечное сечение реакции как функцию скорости. В последнее десятилетие экспериментальные иссле- [c.166]

    Изомеризация цепи амиленов протекает быстрее, чем бутиленов, и при температуре 475—500° легко достигается [114] равновесная концентрация (58—60%) амиленов, содержащих третичные углеродные атомы — 2-метил-бутена-1 и З-метилбутена-2. Изомеризация амиленов проходит значительно быстрее, чем побочные реакции крекинга, гидрирования, образования соединений более высокого молекулярного веса, и при высоких скоростях подачи сырья может протекать почти чистая изомеризация. Очевидно, в условиях промышленного крекинга изомеризация протекает так же быстро. Например, сообщалось, что степень протекания реакций изомеризации углеродного скелета непредельных углеводородов в процессе крекинга мидконтинентского газойля соответствует равновесным концентрациям, рассчитанным на основании величин свободной энергии [16]. Некоторые отклонения в распределении соединений с различными положениями метильных групп в молекуле могут быть объяснены тем, что данные по величинам свободной энергии не совсем точны. [c.409]

    Исключительно важное значение для приложений метода Монте-Карло имеет тот факт, что его использование не связано ни с какими ограничениями начальной степени отклонения системы от равновесия, которые могут быть произвольно велики. При этом количество исходных данных, которое необходимо заложить в расчет на ЭВМ, невелико, а часть из них может быть получена в процессе реализации самого метода статистических испытаний. Для решения задач об эволюции молекулярных систем к равновесному состоянию (задач существенно нелинейного типа) необходимо сочетание метода Монте-Карло с методом периодических граничных условий или с заменой непрерывного пространства скоростей дискретными уровнями. Такой метод позволил получить ценную информацию о процессе максвеллизации двух газов различной начальной температуры, о воздействии химической реакции на распределение по энергии и влиянии созданного таким образом нового распределения на скорость химической реакции, [c.9]

    Таким образом, удалось показать неравновесность характера экосистемы Черного моря по сравнению с Мировым океаном. Поскольку человеческая популяция частично вписывается в черноморскую зону, не исключено, что термодинамическая неустойчивость экосистемьг Черного моря является причиной социальных и природных катаклизмов в Кавказско-Черноморском регионе. Вопрос о степени неравновесности плазмохимических систем является сложной задачей статистической физики. В связи с этим, по степени отклонения равновесного распределения КФС продуктов плазмохимического пиролиза (по свободной энергии) от нормального закона распределения можно судить о степени неравновесности процессов, протекание которых сопровождается огромным числом химических реакций. Поэтому анализ устойчивости и равновенсности таких систем, в зависимости от температуры и других параметров, представляет сложнейшую задачу физики и химии. [c.58]

    Сначала несколько слов о терминологии. Всякая необратимая химическая реакция в той или иной мере сопровождается отклонением распределения внутренней энергии молекул от равновесного. В частности, при мономолекулярной распаде в пределе низких давлений заселенности уровней активной молекулы могут отличаться от равновесных сколь угодно сильно. В последние годы термин неравновесная реакция , или неравновесные условия протекания реакции , употребляется и в более специальном значении имеются в виду состояния внутримолекулярной подсистемы реагируюпщх молекул или среды, при которых по тем или иным причинам неравновесно заселены нижние уровни. Некоторые частные случаи таких неравновесных условий протекания реакций мономолекулярного распада рассматриваются в этой главе. Вопросам неравновесной кинетики более широкого класса химических реакций посвящена монография Полака [53а]. [c.142]

    Если в какой-либо системе протекает реакция и скорости процессов передачи энергии, обеспечивающих активирование и дезактивирование, соизмеримы со скоростью реакции, то распределение энергии в большей или меньшей степени отклоняется от максвелл-больцмановского распределения (в дальнейшем МБР), или, точнее, число исходных молекул с большим запасом энергии будет меньше равновесного, а число молекул конечных продуктов — больше [75]. Это явление представляет собой причину наблюдаемого падения скорости в области низких давлений. Отклонение от МБР может быть особенно значительным [50], если Е РТ 5. Данный случай, по-види-мому, реализуется при малых значениях Е и больших значениях Т. Так, по сводному сообщению Шулера [76], это положение создается в стационарном пламени как в отношении промежуточных, так и в отношении конечных продуктов. Отклонение от равновесного распределения наиболее убедительно показывает вращательная температура промежуточных радикалов, которая может быть на несколько тысяч градусов больше температуры пламени [50]. Согласно исследованиям Богданди и М. Поляни [49], концентрация возбужденных атомов натрия в реакции Ыа+ -f СЬ, протекающей в пламени, больше равновесной на 13 порядков. [c.58]

    В интересном докладе Шеве и Шульца (84) высказано предположепие об активации адсорбированных молекул реагирующих веществ в результате передачи им энергии при столкновении с электронами катализатора. Ускорение реакции в результате этого механизма возможно только при допущении, что концентрация образующихся активных частиц становится больдцёй, чем это соответствует равновесному распределению энергии. В соответствии с только что сказанным предложенный механизм не может иметь общего значения. Большую роль могут играть отклонения от равновесного состояния катализатора за счет свободной энергии реакции, рассмотренные в докладе Розовского и Кагана (74) на примере синтезов из окиси углерода и водорода на железных катализаторах. Это явление возможно и в других процессах гетерогенного катализа, протекающих при значительном изменении свободной энергии, и может оказывать определенное влияние на свойства катализатора. Тем не менее, в целом можно заключить, что эти явления не определяют изменение скорости реакций нри гетерогенном катализе, и в большинстве случаев реакции гетерогенного катализа осуществляются при распределении энергии, близком к равновесному. [c.438]

    Прежде чем перейти к рассмотрению функций распределения для той или иной представляюгцей практический интерес системы, необходимо определиться, что будем считать ансамблем, системой и частицей в том или ином случае. Кристаллическое состояние вещества характеризуется высокой по сравнению с жидким и газообразным состояниями степенью упорядоченности. Вплоть до температуры плавления подавляющее больщинство атомов в кристалле обладают только колебательными степенями свободы и, таким образом, находятся вблизи своих равновесных положений. Поэтому при описании энергии кристалла удобно энергию идеального кристалла при температуре О К приравнять слагаемому Щ в формулах (2.4) и (2.5) и рассчитывать энергию возбуждений — отклонений от этого состояния. [c.92]

    Из формулы (3-8) следует, что коэффициент диффузии для бинарной смеси Du существенно зависит от содержания компонент в смеси ii2ln и пфг. Однако опыт не подтверждает этого. При изменении содержания компонент в смеси коэффициент диффузии меняется очень слабо (в пределах нескольких процентов величины Dia). Дело в том, что рассмотренный вывод является слишком упрощенным. Строгая теория явлений переноса была развита Энско-гом и Чепменом. В этой теории прежде всего учитывается изменение функции распределения скоростей (и энергий) молекул при их взаимодействии, т. е. учитываются отличия функции распределения от максвелловской (хотя эти отличия могут быть и небольшими). Тем не менее отклонения от максвелловского распределения существенно сказываются на коэффициенте диффузии и других коэффициентах переноса. Максвелловское распределение осуществляется только при равновесных состояниях газа. Отсюда ясно, что рассмотренная выше элементарная упрощенная теория, основанная на предположении, что в каждой точке пространства, занятого газом, осуществляется максвелловское распределение, не может привести к всесторонне правильным результатам. И все же оказывается, что из упрощенной теории вытекает правильная зависимость (3-6) для диффузионного потока. Однако выражение (3-7) для коэффициента диффузии не отвечает действительности. [c.67]

    Если бы уравнение (45) было вполне точным, спектр поглощения состоял бы из единственной линии. Однако на опыте даже в простейших случаях спектр состоит из узкой полосы, что указывает на некоторое отклонение от идеальной модели. Частично это вызвано магнитным эффектом, возникающим за счет молекулярных колебаний в решетке, а частично зависит от способа проведения эксперимента, который состоит в использовании постоянного магнитного поля, приложенного к системе в одном направлении, и испускания радиации под прямым углом к этому направлению. Излучение, связанное с магнитным полем внешнего излучения, слегка искажает равновесное распределение, выражаемое уравнением (46) и изменяет Мр—до величины Му—Ш г. При снятии радиочастотного поля равновесие вновь устанавли-ьается по механизму обратимого процесса первого порядка (см. гл. XXIII) с константами скоростей и к,.. Фотографируя облик полосы поглощения, можно измерить скорости, с которыми они суживаются, и определить к + к ). Обратная величина этой суммы называется временем спин-решеточной р.елак-сации т . Для воды при 293° К эта величина равна 2,33 сек, а для хлористого аммония при 90° К составляет около 100 сек. Если эти значения подставить в уравнение неопределенности Гейзенберга [уравнение (191) гл. IV], то получится пренебрежимо малая неопределенность энергии АЕ, которой нельзя объяснить ширину полос поглощения. Однако необходимо учесть, что каждый ядерный магнит взаимодействует не только с приложенным статическим [c.231]

    При деформировании суспензии, содержащей жесткие анизодиа-метрические частицы, происходит их ориентация в потоке с отклонением распределения осей частиц от равновесного. Это изменяет условия обтекания частиц потоком. Под действием броуновского движения они отклоняются от ориентации, придаваемой им потоком. В результате достигается некоторая равновесная ориентация частиц, причем отклонение от максимально возможной степени ориентации определяется соотношением интенсивности воздействия потока (т. е. градиента скорости) и броуновского движения. Эта равновесная ориентация при заданной скорости сдвига характеризует интенсивность диссипации энергии и соответственно зависимость эффективной вязкости от скорости сдвига. [c.164]

    В последнее время был обнаружен ряд реакций обмена, кинетика которых отличается от закона второго порядка, ожидаемого на основании стехиометрического уравнения реакции. По-видимому, это отличие обязано тем же причинам, какие для мономолекулярных реакций приводят к отклонению кинетики от закона первого порядка — сильному нарушению равновесного распределения по внутренним состояниям реагирующих молекул. Отсюда возникает важная теоретическая задача оценки неравновесных эффектов при учете зависимости сечения реакции от энергии различных степеней свободы реагирующих молекул. В настоящее вреигя эта задача только поставлена. Поэтому здесь мы ограничимся рассмотреииелг простейших неравновесных процессов, иллюстрирующих общую ситуацию. [c.136]

    Подстановка этих выражений в кинетическое уравнение (12.6) приводит к системе уравнений, допускающих аналитическое решение. Иссле-. дование решений для различных начальных распределений позволило получить общую картину релаксации. В частности, если начальное распределение задается больцмановской функцией с некоторой температурой Т Го> то это распределение релаксирует к равновесному больцманов-скому распределению через последовательность больцмановских распределений с температурой, зависящей от времени. Это свойство релаксации системы гармонических осцилляторов находит отражение также и в том, что релаксационное уравнение (12.15) выполняется для любых отклонений средней энергии от равновесной. Это уравнение справедливо не только в классическом (Йм к Г), но и в квантовом (Йсо к Г) рассмотрении (см. [334, 17 262, 43 175, стр. 121]). Выражая < (Д ) > через среднее значение колебательного квантового числа v [Т) [c.142]

    Условия сохранения максвелл-больцмановского распределения в реагирующей системе. Нетрудно видеть, что протекание химической реакции нарушает максвелл-больцмановское равновесное распределение в исходных системах В самом деле, когда реагирующие вещества приводятся в соприкосновение (смешиваются) и начинается реакция, наиболее богатые энергией исходные молекулы непрерывно испытывают химическое превращение. В результате концентрация этих молекул будет уменьшаться, а концентрация богатых энергией конечных частиц — увеличиваться. Отклонение от равновесного распределения конечных молекул обусловливается также наличием теплового эффекта реакции положительный тепловой эффект будет повышать их среднюю энергию, а отрицательный — понижать. Особенно значительно может откло1 яться от равновесного распределение энергии по различным степеням свободы молекулы, поскольку, как правило, обмен энергией между различными степенями свободы более затруднен, чем между одноименными степенями свободы. По окончании реакции система, благодаря неупругим столкновениям молекул между [c.119]

    Гл. 1 этой книги можно в известной мере рассматривать как своеобразное подведение итогов целого периода экспериментальных исследований распада небольших молекул в ударных волнах. Первая задача этого периода заключалась в том, чтобы подавить всевозможные вторичные процессы и в наиболее чистых условиях получить константу скорости мономолекулярного распада ка. Вторая задача состояла в том, чтобы на основании измеренной зависимости от плотности и температуры получить сведения о механизме активации исходных молекул. Поскольку в настоящее время нет достаточно развитой теории обмена энергией при столкновениях возбужденных многоатомных молекул, механизм активации обычно моделируется путем задания функции распределения для переданной энергии. Здесь детально рассмотрены два предельных механизма механизм сильных столкновений и механизм ступенчатого возбуждения. Известно довольно много приближенных теорий, основанных на модели сильных столкновений. Наиболее распространенной среди них является теория Райса — Рамспергера — Касселя — Маркуса (РРКМ). В настоящее время значительный интерес представляет исследование различных отклонений от теории РРКМ, связанных главным образом с тем, что константу скорости превращения активных молекул нельзя считать зависящей только от полной энергии молекулы, а необходимо учитывать динамику внутримолекулярного перераспределения энергии. В книге эти вопросы освещены явно недостаточно, и, чтобы восполнить этот пробел, читателю можно рекомендовать монографию Никитина [2], а также работы Банкера (например, [3]). Другое весьма общее ограничение направления, использующего предположение о сильных столкновениях, отмечено в работах Кузнецова [4] и связано с тем, что с повышением температуры все больше нарушается равновесное распределение по внутренним степеням свободы частиц в процессе их диссоциации. Тем не менее имеются случаи, когда даже при сильном отклонении от равновесия возможно описание кинетики реакции на основе представления о равновесной константе скорости. Если среди распадающихся молекул происходит быстрый обмен колебательными квантами, то неравновесность выражается лишь в том, что система характеризуется не одной, а двумя или несколькими колебательными температурами. При температурах ниже некоторой критической температуры То константа скорости мономолекулярного распада определяется кинетикой переходов на верхние колебательные уровни, где обмен колебательными квантами не играет существенной роли, и только для таких температур константа скорости может быть вычислена [c.6]

    ЧТО все они сильно экзотермичны. Быстрое протекание экзотермических цепных реакций должно нарушать максвелл-больцманов-ское распределение энергии в реагирующей смеси. Это нарушение может быть незаметным при макроскопическом исследовании системы так, протекающая реакция может совершенно не повлиять на температуру в реакционной зоне. Однако, как отметил Семенов в 1932 г. [2], отклонениями от закона Максвелла нельзя пренебрегать. Действительно, для реакции имеют значение молекулы, очень немногочисленные, но обладающие большой энергией, т. е. молекулы, находящиеся в хвосте максвелл-больцмановского распределения по энергиям. Если именно в этой области происходит нарушение равновесного распределения, то скорость процесса мoнieт существенно измениться. [c.230]

    Термодинамическая теория флуктуаций неприменима, если условие аддитивности энергий теряет силу. Например, в критической области энергия образования флуктуаций очень мала. Поэтому даже малые взаимодействия между и остальной частью системы приводят к большим отклонениям от состояния равновесия. В этих условиях изменения термодинамических потенциалов флуктуирующих областей определяются не только отклонениями числа молекул N. плотности р, температуры I и других переменных от их равновесных значений, но и градиентами этих переменных. Иначе говоря, в критической области приходится вводить величины, характеризующие взаимодействие между dN и остальной частью системы. Так как в критической области корреляция флуктуаций в соседних элементах объема значительна, то хаотическое распределение флуктуаций более не имеет места. Происходит известное упорядочение в распределении флуктуаций в пространстве. [c.136]

    Далее за счет кратковременного облучения газа интенсивным пучком света в области частот, соответствующих переходам в спектре активной компоненты, последняя испытывает некоторое отклонение от своего равновесного состояния. После прекращения возмущения газ релаксирует к новому равновесному состоянию. Помещение активных молекул в большой термостат рассчитано на то, что молекулы последнего будут сохранять свое начальное больцмановское распределение в течение всего процесса релаксации, так как вследствие малости концентрации любое изменение энергии активных молех ул не будет влиять на температуру термостата. Задача упрощается также и в математическом отношении, поскольку уравнения, описывающие зависимости заселенностей квантовых уровней от времени, становятся линейными относительно величин заселенностей. Сразу же подчеркнем, что в рассматриваемой задаче нас не будет интересовать характер возбуждения, хотя численные значения и спользуемых нами вероятностей переходов относятся к вращательной релаксации радикала ОН [6]. Это позволит нам решать задачу в более общей постановке. Будем описывать распределение заселенностей по п возможным молекулярным квантовым состояниям вектором ж, элементы которого х представляют собой долю молекул в состоянии г. В принятых условиях скорость релаксации к равновесному распределению х " будет описываться уравнением [8] [c.248]

Смотреть страницы где упоминается термин Энергии распределение, отклонение от равновесного : [c.47]    [c.331]    [c.228]    [c.304]    [c.196]    [c.48]    [c.261]    [c.64]    [c.142]    [c.202]    [c.31]    [c.39]    [c.146]    [c.120]    [c.67]   
Быстрые реакции в растворах (1966) -- [ c.0 ]



ПОИСК





Смотрите так же термины и статьи:

Отклонения

Распределение по энергиям

Энергии распределение, отклонение



© 2025 chem21.info Реклама на сайте