Эффект и энолизация

Ионы металлов можно рассматривать как кислоты Льюиса. Они способны катализировать многие из реакций, катализируемых кислотами Бренстеда. Несколько лет тому назад Педерсен [34] открыл, что ионы двухвалентной меди в небольших концентрациях сильно катализируют реакцию бромирования ацетоуксусного эфира. В настояш,ее время известно, что некоторые кетокислоты легко декарбоксилируются в присутствии различных ионов металлов [35, 36], особенно ионов железа, меди и никеля, и что сложные эфиры и амиды аминокислот могут гидролизоваться в присутствии ионов двухвалентной меди со значительно большей скоростью, чем при наличии ионов водорода той же концентрации [37]. Во всех этих примерах для субстрата существенна его способность образовывать комплекс с ионом металла, хотя и не в очень сильной степени. Комплексообразование обычно протекает по карбонильному или карбоксильному кислороду аналогично способу присоединения иона водорода при кислотно-каталитической энолизации кетонов (стр. 66 , в реакциях энолизации основание затем отрывает другой протон, и, по-видимому, разумно, что образование комплекса с участием положительного иона дает тот же эффект. Таким образом, катализ реакции бромирования ацетоуксусного эфира можно описать [33] как образование промежуточного комплексного соединения V, реагирующего с основанием В [c.71]

Влияние мезомерного эффекта этоксильной группы, тормозящее энолизацию, можно видеть на следующих примерах [c.84]

Упомянутым японским исследователям [200] удалось при восстановлении фенилпировиноградной и оксалилуксусной кислот проследить влияние на высоты волн отдельно гидратации и кето-энольной таутомерии для пировиноградной и а-кетоглутаровой кислот четкого эффекта энолизации обнаружено не было [200]. [c.39]

Открытие и выделение тяжелого изотопа водорода сделало возможным Определение происходящих в молекуле изменений положения протонов, Рейтц ] 409] изучил бромирование ацетона, происходящее под каталитическим действием ионов Н+ в легкой и тяжелой воде и в смесях HgO —DgO при 25°, он измерял изменения раствора, в котором происходила реакция, селеновым фотоэлементом. Для этих опытов был использован легкий и тяжелый ацетон, а также равновесный ацетон, т. е. ацетон, в котором обменное равновеснее содержащей DaO водой устанавливается после нагревания реакционного раствора в течение 10 час. до 80°. Найдено, что 1) энолизация происходит в 2,1 раза быстрее в DgO в присутствии D3O+ионов, чем в воде в присутствии НдО+ это, повидимому, указывает, что концентрация комплекса, образованного присоединением водородных ионов к кислороду кетона и находящегося в равновесии с ацетоном, больше в случае DjO, чем HgO 2) ускоряющий эффект в DjO одинаков для легкого и для тяжелого ацетона, однако последний при равных условиях (равное содержание DaO в растворителе) всегда энолизируется в 7,7 раза медленнее, чем легкий ацетон, другими словами, отделение свободного дейтерона от углерода происходит так же трудно, как и отделение протона 3) в смеси HjO — DgO скорость энолизации увеличивается не линейно с ростом концентрации DgO в воде изменение происходит медленнее при низком содержании DgO [c.218]

Весьма отчетливо роль индукционного и мезомерного эффектов замещающих групп проявляется на энолизации / -дикетонов и эфиров / -кетокислот. Ниже приводится содержание энола в ацетилаце-тоне и в трех его производных, причем направление индукционных эффектов заместителей указано стрелками [c.83]

Балига и Уоллей [56] изучили влияние давления на катализируемую кислотами энолизацию ацетона и ацетофенона в смесях этанол—вода и нашли, что эффект, оказываемый растворителем, в значительной степени зависит от давления (что затрудняет интерпретацию полученных результатов). Авторы пришли к выводу, что реакции, скорость которых мало зависит от изменения таких параметров, как заместители, растворитель и т. п., неизбежно должны обнаруживать компенсационный эффект. Одним из следствий этого является зависимость изокинетических условий от давления [57]. Существует, например, изокинетическое давление, при котором исчезает влияние растворителя на скорость реакции такой случай наблюдался авторами прн исследовании катализированного кислотами гидролиза метилацетата. [c.223]

Недавно вторичный изотопный эффект был найден в реакциях энолизации 2,2,5,5-с14-циклопентилфенилкетона [c.649]

Невозможна энолизация и в 2,6-диметокси-З-хлорпарабензохиноне, тем не менее он растворим в щелочах его единственный связанный с углеродом атом водорода протонизован вицинальным эффектом двух карбонилов, двух метоксилов и одного хлора. [c.1659]