Процессы также реакции в равновесные

Во второй и третьей частях, посвященных реакционной способности веществ, главное внимание уделено их химическому сродству. Разумеется, вопросы кинетики не менее (а зачастую даже более) важны, чем вопросы статики процессов. Однако, если принять во внимание специфичность и большое разнообразие скоростных факторов и также огромную сложность учета их влияния на реакционную способность веществ, изменение представлений о механизме протекания процессов по мере углубления знаний и, наконец, то обстоятельство, что большинство подлежащих рассмотрению вопросов связано со статикой различных процессов, то этот выбор вряд ли можно счесть спорным. Действительно, и закон действующих масс, и принцип Ле Шателье, и многие свойства растворов (в их числе растворимость, температуры отвердевания и кипения, давление пара), и процессы в них (диссоциация, нейтрализация, сольватация, комплексообразование, гидролиз и т.д.)—это прежде всего проблемы равновесия. Вместе с тем надо отчетливо показать, что вопросы статики и кинетики это проблемы возможности и действительности и что значение энергетического (термодинамического) и кинетического факторов неодинаково для различных типов процессов для реакций в растворах электролитов (например, при нейтрализации), для высокотемпературных реакций и других быстрых процессов кинетические соотношения не существенны наоборот, для медленных реакций и таких, продукты которых гораздо устойчивее исходных веществ (например, при горении), не играют ощутимой роли равновесные соотношения. [c.4]

В свою очередь изучение равновесных и неравновесных свойств газов, структуры кристаллов, диэлектрических, оптических и других свойств вешеств дает много для понимания природы межмолекулярных сил. Спектроскопия в ее различньк формах — интенсивное средство исследования межмолекулярных сил. Наиболее мощным и перспективным для их исследования является метод рассеяния молекулярных пучков. Межмолекулярное взаимодействие играет большую роль и в химических процессах, оно проявляется в реакциях, протекающих в растворах, на поверхностях и в катализе. Исследование этих процессов также дает многое для поним шия межмолекулярного взаимодействия. Межмолекулярные силы сейчас исследуются очень интенсивно из-за большой важности для физики, химии, молекулярной биологии, кристаллографии, науки о полимерах, коллоидной химии, химии поверхностей и других естественных наук. [c.263]

Второй закон термодинамики рассматривает вопрос о движущей силе всех совершающихся в природе самопроизвольных процессов. Первый закон термодинамики не затрагивает этого вопроса. В прошлом веке за меру движущей силы реакции принимали тепловой эффект реакции. Томсон и Бертло считали, что самопроизвольно протекают только экзотермические реакции, а эндотермические, как правило, не являются самопроизвольными. Однако этому противоречило существование самопроизвольно протекающих, но в то же время эндотермических процессов растворения многих веществ, а также многих равновесных процессов, степень превращения в которых соизмеримы в прямом и обратном направлениях (если в прямом направлении идет экзотермическая реакция, то при установлении равновесия должен протекать и обратный процесс и в соответствии с первым законом термодинамики обратная реакция должна быть эндотермической). [c.233]

Поскольку основное содержание главы 1 связано с изучением кислотноосновных реакций, то и в этом дополнительном разделе для рассмотрения избрана ферментативная реакция, включающая ряд кислотно-основных взаимодействий. Речь идет о реакции, катализируемой ферментом под названием карбоангидраза . Этот фермент катализирует биохимические реакции гидратации альдегидов, сложных эфиров, а также диоксида углерода. Жизненная важность этого фермента определяется тем, что он регулирует кислотность крови, а посредством этого (конечно, наряду с другими факторами) - интенсивность дыхательного процесса. Конкретная реакция, которую катализирует карбоангидраза, представляет собой равновесное превращение воды и диоксида углерода в угольную кислоту. [c.131]

Необратимые процессы [3]. Реакции необратимого типа, т. е. реакции в системах, в которых не устанавливаются обратимые равновесные потенциалы, наиболее часто встречаются в случае органических соединений, не диссоциирующих на ионы. Катодное восстановление нитробензола в анилин и анодное окисление спирта в уксусную кислоту являются примерами процессов этого типа. Вероятно, необратимы также некоторые неорганические реакции, например электролитическое восстановление азотной кислоты и нитратов в гидроксиламин и аммиак или анодное окисление ионов трехвалентного хрома в хромат-ионы. Хотя проблемы электролитического окисления и восстановления были предметом многочисленных экспериментальных исследований, точный механизм протекающих при этом реакций остается все еще спорным. Так, например, электролитическое восстановление соединения НО в К может быть представлено уравнением [c.672]

Изучено влияние соляной, серной, борной, фосфорной, уксусной, лимонной кислот на процесс испарения частиц аэрозоля и реакций в газовой фазе при определении натрия [486]. Измерялись вязкость, поверхностное натяжение, скорость поступления растворов в пламя, применялась техника двух распылителей. Показано, что присутствие уксусной, лимонной и серной кислот влияет на дисперсность капель аэрозоля и скорость испарения частиц. Фосфорная, соляная и борная кислоты влияют также на процесс испарения и равновесные реакции в газовой фазе. [c.124]

ЯМР-спектроскопия широко применяется в физической органической химии для изучения скоростей и активационных параметров так называемых обменных процессов — равновесных химических превращений, в ходе которых периодически меняется магнитное окружение рассматриваемого ядра (группы ядер). К ним относятся такие мономолекулярные процессы, как изомеризация, валентная таутомерия, конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, заторможенная инвер сия циклов и др.), а также реакции химического обмена более высокого порядка (обмен атомов, групп атомов, молекул пли электронов). Обменные процессы влияют на форму резонансных сигналов. Поэтому оказывается возможным связать некоторые спектральные параметры (чаще всего — ширину сигнала, реже — высоту или расстояния межд сигналами) со скоростью обменного процесса. [c.285]

Это отношение выражает весьма интересный результат. Величина TAS представляет согласно второму закону (соотношение 111.9,6) теплоту равновесного процесса Сравн- Реакция (V.44) экзотермична, т.е. идет с выделением теплоты (AHj = — 22 430). Это тепловой эффект, определяемый в условиях полной неравновесности процесса, т. е. при отсутствии всех видов работ, кроме работы расширения (см. 5 гл. II). В условиях же равновесного проведения реакций и при совершении максимальной работы теплота не выделяется, а п о-глощается. И эта извне поглощаемая теплота превращается в работу. В результате максимальная полезная работа, совершаемая реакцией (V.44), по абсолютной величине больше теплового эффекта. Величины АНт и ТАЗт далеко не всегда различаются по знаку, но все-таки приведенный пример показывает возможные существенные различия в оценке сродства по тепловому эффекту и максимальной работе. Из соотношения (V.48) видно также, при каких условиях может оправдываться принцип Бертло — по-видимому, когда относительно мал энтропийный член TAS. Это может быть при малых изменениях энтропии в реакции, например при протекании ее в конденсированной фазе, т. е. с участием только твердых или жидких веществ, или при низких температурах.. Преобладание теплового эффекта над энтропийным членом может наблюдаться и при реакциях с участием газов, примером чего могут служить данные, приведенные в табл. 13. Уравнение (V.48) мы назвали уравнением Гиббса — Гельмгольца. В дополнение к нему можно добавить на основании (IV. 10) еще следующее уравнение [c.116]

Рис. 2.7а иллюстрирует изменение энергии Гиббса в обратимых реакциях. Представленная зависимость отвечает такому режиму процесса (температура и давление), при котором реакция в принципе осуществима. Из рис. 2.1а видно, что взаимодействие исходных веществ (их потенциал отвечает точке А) и взаимодействие продуктов реакции (точка В), а также реакция в смеси любого состава (например, смеси О или Е), отличающейся по составу от равновесной (точка С), сопровождаются [c.196]

Изменение концентрации основного исходного вещества и продукта реакции в течение процесса характеризуется кривыми, которые различны для простых и сложных реакций, а также для процессов, протекающих по типу идеального вытеснения и полного смешения. Для простых процессов, протекающих по типу идеального вытеснения без изменения объема по схеме А—>-D, концентрация основного исходного вещества Сд уменьшается во времени (рис. 3) от начальной до нулевой для необратимых процессов и до равновесной Сд для обратимых. Соответственно концентрация продукта Сц увеличивается для обратимых процессов от нуля до концентрации С , соответствующей равновесной степени превращения, т. е. Хр, а для необратимых до х—. [c.48]

Математическое описание составим с учетом того, что в диапазоне температур до 2000 К реакции (4.11) и (4.13) практически необратимы. Лимитирующим фактором процесса является реакция восстановления диоксида углерода. Предполагается, что времени пребывания в аппаратах достаточно для равновесного взаимодействия газа с топливом. Для упрощения модели пренебрегаем влиянием на параметры процесса тепловых потерь, а также окислами азота и серы в газах, поскольку их концентрация весьма мала. [c.104]

Диффузия реагентов в зерне катализатора оказывает существенное влияние на макрокинетику гетерогенно-каталитических реакций. Важнейшими следствиями влияния диффузионного торможения являются изменения кажущейся энергии активации и порядка химической реакции, равновесных концентраций для обратимых реакций. Вследствие взаимодействия процессов диффузии и адсорбции реагентов па активной поверхности катализатора возможно возникновение множественных режимов процесса в изотермическом зерне катализатора. Сопротивление теплоотводу в зерне также может привести к возникновению множественных режимов. [c.182]

Исследовано также влияние механической активации иа процесс синтеза полисульфидов щелочноземельных и щелочных металлов в водных растворах. В процессе исследования реакции синтеза полисульфида кальция установлено, что первоначальное количество осадка в растворе уменьшается в 2-3 раза после первой обработки в дезинтеграторе, а после второй обработки исходные реагенты полностью вступают в реакцию. Таким образом, интенсивная механическая обработка в дезинтеграторе меняет равновесную растворимость серы и дает возможность протекать полностью реакции образования полисульфида кальция. На основе растворов полисульфидов щелочноземельных и щелочных металлов в водных растворах разработаны композиции для гид-рофобизации строительных материалов бетона, кирпича, шифера, газобетона и др. Обнаружено, что в процессе высыхания раствора в порах строительных материалов образуется тонкий, хорошо удерживаемый гидрофобный слой элементной серы, приводящий к существенному снижению водопоглощения (40 - 70%), морозостойкости (1.5-1.7), долговечности, а в ряде случаев приводит к повышению прочности на 40 -70%. [c.136]

Изучение химического равновесия. Соотношение скоростей прямой и обратной реакций в изучаемом равновесном процессе также может быть определено методом радиоактивных индикаторов. Примером может служить реакция гидролитического разложения дипептида на две молекулы глицина [c.313]

Мы подробно рассмотрели взаимодействие металлических катионов с водой или ионом гидроксила. Этот простейший случай осуществляется для большинства металлов только в разбавленных перхлоратных растворах и, в меньшей степени, в растворах нитратов и сульфатов. Все другие анионы способны образовывать с металлическими катионами комплексы (обычно растворимые) различной стабильности или слабо растворимые продукты, содержащие основные соли. Кроме того, многие нейтральные молекулы, особенно аммиак или замещенные аммиаки, часто дают растворимые комплексы, более устойчивые, чем комплексы с водой. Итак, во многих анодных процессах образуются растворимые комплексы или слабо растворимые продукты, не являющиеся гидратированными катионами, окислами или оксианионами. Если имеются соответствующие термодинамические данные, то для графического изображения такого рода процессов и в этом случае можно пользоваться диаграммами зависимости между равновесным потенциалом и pH [45] правда, такие диаграммы имеют значительно более сложную форму. Можно также строить аналогичные диаграммы зависимости между потенциалом и рС (где рС — отрицательный логарифм активности комплексанта) и диаграммы, иллюстрирующие устойчивость слаборастворимых карбонатов, фосфатов, основных хлоридов и т. д. Никаких новых положений здесь не вводится. Общие анодные процессы, подобные реакциям (1) — (5) (см. выше), в которых, однако, участвуют комплексанты или осаждающие анионы, могут быть обоснованы, исходя из термодинамических данных. Таким же образом из данных о переносе можно оценить их изменение при пропускании заряда. Впрочем, количественное рассмотрение сопряжено с рядом сложностей и трудностей. [c.290]

В том случае, когда металл не поляризуется внешним током и электрод сравнения находится на некотором расстоянии от металла — вне действия электрического поля коррозионного микроэлемента, измеряется потенциал коррозии (стационарный потенциал), соответствующий гипотетическому максимальному току кор-розии. Поэтому при построении коррозионных диаграмм обычно сопоставляют величину стационарного потенциала с током коррозии, вычисленным из величины потери массы металла по закону Фарадея. На коррозионных диаграммах приводят также значения равновесных потенциалов для катодной и анодной реакций коррозионного процесса. [c.54]

Большинство химических превращений углеводородов нефти, имеющих практическое значение, осуществляется в присутствии катализаторов. Катализаторы позволяют снижать энергию активации химических реакций и тем самым значительно повышать их скорость. В самом общем виде в этом и заключается сущность н значение катализа. Проведение реакции в присутствии катализаторов позволяет также резко снижать температуру процесса. Для реакций, ха рактеризующихся положительным тепловым эффектом (полимеризация, гидрирование, алкилирование и др.), это имеет особо важное значение, так как высокие температуры с термодинамической точки зрения для них неблагоприятны. Следовательно, катализаторы в данном случае и ускоряют процесс, и способствуют достижению наиболее высоких равновесных концентраций. Следует, однако, не забывать, что сдвигать положение равновесия катализаторы не могут, они в равной степени ускоряют как прямые, так и обратные реакции. [c.214]

Спектроскопия динамического ядерного магнитного резонанса применяется для исследования кинетики так называемых обменных процессов — равновесных химических превраш ений, в ходе которых периодически меняется электронное окружение рассматриваемого магнитного ядра (группы ядер). К ним относятся такие мономолекулярные процессы, как некоторые виды изомеризации (в том числе валентная таутомерия), конформационные превращения (заторможенное внутреннее вращение, инверсия циклов), а также реакции химического обмена более высокого порядка (обмен атомов, молекул, электронов). [c.229]

Дан обзор исследований элементарных процессов в газовой фазе с помощью масс-спектроскопического и мазерного методов. С помощью первого метода выполнены исследования, имеющие целью определение констант скоростей элементарных процессов в условиях равновесного энергетического распределения участвующих в химической реакции частиц по степеням свободы. Описан новый мазерный метод, открывающий ряд возможностей изучения внутренней структуры элементарного акта с целью выявления динамики взаимодействия частиц, механизма образования промежуточного комплекса и т. п. Этот метод позволил также измерить, либо проверить значения констант скоростей элементарных процессов, найденных другими методами. [c.212]

Выше было упомянуто, что реакция (И-З) —конверсия оксида углерода водяным паром — протекает одновременно с конверсией метана водяным паром, кислородом и диоксидом углерода. Реакция экзотермическая и протекает без изменения объе--ма. По принципу Ле-Шателье давление процесса не меняет равновесные сооттюшения с понижением температуры равновесие реакции сдвигается вправо, т. е, увеличивается полнота превращения оксида углерода в Os и возрастает выход водорода. Протеканию реакции вправо способствует также повышение соотношения Н2О СО более стехиометрического. [c.83]

В закрытой изолированной системе при постоянных температуре и давлении устанавливается равновесное распределение соединений, которое определяется величиной констант равновесия, мольным соотношением ароматических углеводородов и олефинов и общим давлением в системе [4, 5, 6, 14]. Кроме процесса алкилирования в системе могут проходить процессы олигомеризации пропилена с образованием гексиленов, процессы полимеризации с образованием олефинов с повышенной молекулярной массой, реакции дисмутации алкилбензолов и деструктивной изомеризации алкильных групп в алкилированном ароматическом углеводороде, а также реакции изомеризации алкилбензолов и в некоторых случаях (повышенная температура и пониженное давление) реакции деалкилирования изопропилбензолов и полиалкилбен-золов. [c.7]

Таким образом, инверсия происходит только в амине, и ее скорость зависит от концентрации свободного амина, а значит, и от pH раствора. Кроме того, в растворе происходит также быстрая равновесная реакция протонирование — депротонирование, при которой конфигурация амина не изменяется. Экспериментальным подтверждением такого дополнительного процесса служит тот факт, что спин-спиновое взаимодействие протона КН с протонами Ы-метильной группы исчезает при более низких концентрациях кислоты (pH = 2,0) до того, как метиленовые протоны станут энантиотопными. Дальнейшее повышение pH приводит затем к тому, что метиленовые протоны становятся магнитно эквивалентными. Выражение для константы скорости /г, характеризующей обмен метиленовых протонов, имеет вид й = йинз[амин]/([амнн] + [соль]). Эту константу можно вывести путем анализа формы линий в спектрах ЯМР, измеренных при различных значениях pH. Отношение концентраций прн различных pH можно рассчитать по известному значению рКа амина. Затем константу скорости инверсии получают графически, откладывая величину к от отношения концентраций. В результате получают /еинв = (2 П-Ю с , что соответствует величине около 42 кДж/моль (10 ккал/моль). В более позднем исследовании днастереотопные метиленовые протоны в дибензиламине непосредственно наблюдались при —155°С. [c.271]

Квазиравновесное течение реагирующей смеси имеет место в области высоких давлений, температур и времен пребывания tap—>-оо. Состав газовой смеси, в которой протекают равновесные химические реакции, и другие теплофизические свойства являются однозначными функциями давления и температуры. В области низких давлений, температур и времен пребывания tjxp—>-0 имеет место квазизамороженное течение. Теплофизические свойства газовой смеси с замороженными химическими процессами также являются однозначными функциями температуры и давления. [c.167]

Легко получить оценку, допустив, что до критического сечения течение равновесное, а после него — замороженное. Такой процесс также происходит в плоскости А и изображен линией С-Т-8 на рис. 2. На рис. 2 показаны также соответствующие изменения энтропии полностью равновесное течение представлено линией С- , полностью замороженное — С-Р, течение с конечными скоростями реакций — С-/-С-Л, модифицированное приближенное решение Брэя — -B-R и приближенное решение Брэя — С-Г-5. [c.25]

В Практических условиях температура и степень превращения изменяются в ходе процесса, следовательно, изменяется равновесная степень превращения и кон станта скорости реакции. Для определения времени контакта уравнение (11.24) интегрируют графически находят несколько значений dx/dx для изотермических условий при заданных а и b для нескольких произвольных значений х, например 0,1 0,2 0,3 и т. д. Полученные данные позволяют построить кривую в координатах dxldx—л . Затем на этот же график наносят несколько кривых-изотерм, построенных также для других температур, рис. п.9. [c.64]

Шестиэлектронные электроциклические процессы типа (в) (рис. 4.16) — 1,5-диполярное замыкание цикла — более распространены (обзоры см. [70, 71]). В этом случае также наблюдаются равновесные процессы замыкания и раскрытия цикла. Нестабильные 1,5-диполи обычно получают in situ и при нагревании превращают в пятичленные гетероциклы. Циклический изомер может быть выведен из равновесия при таутомерном превращении в более стабильное (часто ароматическое) соединение. Примеры 1,5-диполярного замыкания цикла приведены в табл. 4.11. Пример 1 демонстрирует замыкание цикла в нестабильном 1,5-диполе. В примерах 2 и 3 первоначально образующийся продукт циклизации таутомеризуется в ароматическое соединение, что смещает равновесие в сторону циклического изомера. Реакции 4 и 5 сразу приводят к образованию ароматических гетероциклов. [c.106]

Теперь вернемся I к молекулярновесовому распределению продуктов поликонденсации. Распределение Флори должно устанавливаться не только вследствие независимых реакций присоединения по функциональным группам, но и благодаря наличию деструктивных процессов, идуш их одновременно с конденсацией, а также реакций смыкания целых макромолекул своими концевыми группами. Наличие всех этих реакций доказано прямыми опытами. Они начинают играть значительную роль на за-вершаюш ей стадии поликоиденсации, когда реакционная среда близка к равновесным условиям. Реакции расщепления готовых полимерных цепей в результате атаки их маленькими молекулами были изучены Коршаком с сотрудниками [6]. Было установлено, что полиамидная цепочка может подвергаться не только гидролизу водой, но и ацидо-лизу, т. е. расщеплению молекулами органической кислоты [c.495]

При деструктивной гидрогенизации термодинамически воз ЛЮ1КНЫ также реакции полимеризации, хотя равновесные концентрации полимеров при температурах процесса не слишком высоки (АЕ >0). Образования полимеров тем не менее при гидрогенизации, как правило, не замечается в силу того, что скорость гидрирования олефинов значительно превышает скорость их полимери зации. Здесь в полной мере проявляется избирательный характер катализа. [c.437]

При рассмотрении того или иного химического процесса, например реакции получения необходимого вещества, могут возникнуть два вопроса. На первый вопрос — допускают ли равновесные соотношения осуществление реакции — ответ дает химическая термодинамика частично этот предмет рассматривается в дальнейших главах при обсуждении вопроса о химическом равновесии. Второй вопрос, обсуждаемый в этой главе, также очень ванген его можно сформулировать следующим образом при каких условиях реакция будет протекать достаточно быстро, чтобы данный метод имел практическое значение [c.322]

Самопроизвольная реакция могла бы заключаться либо в атаке водой непротонированной молекулы глюкозы, либо во взаимодействии иона гидроксила с сопряженной кислотой. Что касается глюкозидного атома углерода, то как каталитическая, так и самопроизвольная некаталитическая реакции сопровождаются переходом от тетраэдрической конфигурации к плоскотригональной. Это должно приводить к появлению обычного изотопного эффекта. Поскольку переходное состояние в реакции, катализируемой кислотами, заряжено положительно, то на основании обычных доводов можно полагать, что электроположительные свойства дейтерия должны приводить к уменьшению изотопного эффекта. Другими словами, это означает, что дейтерирование в а-положение должно благоприятствовать образованию реакционноспособной сопряжеьЕной кислоты глюкозы и увеличивать константу равновесия реакции равновесного протонирования. Изотопные эффекты, измеренные Ли с сотрудниками [124], превосходно подтверждают механизм, предложенный Чаллисом, Лонгом и Поккером, а также взгляды автора настоящей статьи по этому вопросу. Оказалось, что независимо от того, использовали ли полностью дейтерированную глюкозу или глюкозу- , а также проводили ли реакцию в обычной или в тяжелой воде, отношение для самопроизвольного процесса рав- [c.155]

Интересно сравнить данные МВР ноли-е-канролактама, полученного гидролитической и ш елочной полимеризацией При ш елочной полимеризации е-капролактама происходит быстрый и почти одновременный рост полимерных цепей до исчерпания мономера. В результате на первом этапе образуется полимер с узким МВР. Это МВР является неравновесным и в дальнейшем изменяется по мере протекания обменных реакций, а также деструктивных процессов, преобразуясь в равновесное. Таким образом, в данном случае можно наблюдать последовательно два механизма реакции полимериза-ционный с образованием полимера с узким МВР и поликонденсаци-онный, сопровождаюш,ийся реакциями обмена, а в присутствии низкомолекулярных примесей и деструкцией, приводящий к образованию полимера с равновесным распределением. Проведение синтеза по различным механизмам и определение МВР на отдельных ступенях реакции дает возможность получать полимер с тем или иным МВР в соответствии с требуемыми свойствами. [c.208]

Из этого уравнения видно, что скорость окисления находикя в прямой зависимости от константы скорости реакции которая очень сильно увеличивается с повышением температуры (см. табл. 29) при повышении температуры от 400 до 550° константа скорости реакции увеличивается более чем в 20 раз (см. рис. 56). Но скорость процесса зависит также от равновесной степени [c.156]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология