Влияние резонансных и мезомерных эффектов

В том же диапазоне 6 от 100 до 150 находятся резонансные сигналы бензола (128,5) и замещенных бензолов, поэтому иногда возникают проблемы с отнесением сигналов. Индуктивные и мезомерные эффекты заместителей влияют на химические сдвиги всех углеродных атомов кольца. Для того чтобы понять влияние заместителей, обладающих +М- и —Л/-эффектами (ОН, NH2 и N02), полезно нарисовать резонансные структуры, как это сделано на рис. 9.3-22 и [c.233]

Здесь ненасыщенный характер двойной связи группы С = О зависит от ее способности поставлять электроны мезомерным (т. е. резонансным) путем (+М) и от электроотрицательности группы X (оттягивание электронов, —I). Ненасыщенность двойной связи увеличивается [v( = 0) повышается] при оттягивании от нее электронов и уменьшается [v( = О) падает] при подаче электронов на нее реальная частота карбонильной группы зависит от соотношения этих двух эффектов. Так, при X = Вг доминирует индуктивный эффект, но при X = Ы(СНз)2 получает преимущество мезомерное влияние атома азота (+М). В фениловом эфире происходит делокализация электронов на фенильном кольце. [c.148]

Итак, индуктивный эффект — влияние, передающееся по цепи насыщенных атомов и их ординарных связей и быстро затухающее. Мезомерный (или резонансный) эффект передается по цепи сопряженных двойных связей, мало ослабевая. [c.194]

Резонансное распределение электронной плотности в молекуле пиррола приводит к возникновению частичного отрицательного заряда на атомах углерода и частичного положительного заряда на атоме азота. Несомненно, что индуктивный эффект атома азота имеет обычную направленность, т. е. электронная плотность смещена от атомов углерода к атомам азота. Таким образом, распределение электронов в молекуле пиррола определяется балансом между двумя противоположно направленными эффектами, причем мезомерный эффект оказывает более сильное влияние. Длина связи С(3)-С(4) в пирроле гораздо больще, чем длины связей С(2)-С(з> и С(4)-С(5), и заметно меньше, чем длина нормальной одинарной связи, что согласуется с вкладом канонических форм 34-37 в строение пиррола. Поскольку в пятичленных гетероциклических соединениях типа пиррола электронная плотность смещена от гетероатома к атомам углерода, такие гетероциклические соединения относят к электроноизбыточным или л-избыточным гетероциклам. [c.21]

При рассмотрении влияния строения иа реакционную способность различают три главных фактора эффект поля, резонансный (или мезомерный) эффект и пространственные эффекты [1]. В большинстве случаев действует не один, а два или все три эффекта, поэтому трудно сказать, в какой мере каждый из них увеличивает или уменьшает скорость реакции. [c.358]

Указанное смещение я-электронов и неподеленной электронной пары свидетельствует о том, что связь С—С1 в винилхлориде обладает в определенной степени характером двойной связи, а это увеличивает ее прочность. Такой мезомерный эффект называется положительным ( + Л1-эффект), так как атом хлора предоставляет свою неподеленную пару электронов. Разумеется, к тому же выводу можно прийти без введения Л1-эффекта, на основе рассмотрения резонансных структур винилхлорида и их влияния на свойства соединения (к действительности ближе неполярная структура). [c.72]

Английская школа отмечает четыре раздельных эффекта, которые составляют суммарный эффект заместителей. Ре-мик [22] обсуждает эти эффекты. Индуктивный эффект отражает изменение парциального момента данной связи под влиянием заместителя, находящегося в другой части той же молекулы. Мезомерный эффект — резонансный эффект. Величина дипольного момента определяет наличие мезомерного эффекта. Для алифатических аминов имеет место только индуктивный эффект. Для ароматических аминов мезомерный эффект противоположен индуктивному и, возможно, перекрывает его, в результате чего дипольный момент рассматриваемой связи имеет противоположное направление по сравнению с алифатическими аминами, особенно вследствие низкой электроотрицательности атома азота [c.168]

Ингольд рассматривает действительное состояние молекулы как результат электронного вырождения невозмущенных структур (читай резонансных структур ). Не удивительно, что с течением времени Ингольд полностью перешел на позиции теории резонанса , легко пожертвовав правильной точкой зрения иа мезомерный эффект как на определенный вид взаимного влияния атомов, которая содержалась в его первоначаль ных высказываниях. [c.37]

ВЛИЯНИЕ РЕЗОНАНСНЫХ И МЕЗОМЕРНЫХ ЭФФЕКТОВ [c.116]

Химические эффекты обычно подразделяют на индукционные, резонансные (или мезомерные) и эффекты поля, и в общем изменение карбонильной частоты при замене заместителя X может быть удовлетворительно объяснено влиянием этих эффектов. Если заместитель X заменен другим заместителем, имеющим большую способность притягивать электроны, то формальный положительный заряд на атоме кислорода повышается. Это снижает различие в способности притягивать электроны между атомами углерода и кислорода, и полярность связи уменьшается. Так как ионные радиусы больше ковалентных, связь укорачивается и v O увеличивается. Этот вывод согласуется с наблюдением, что при увеличении карбонильных частот атомы кислорода становятся менее основными (т. е. менее ионными) [38, 214]. Обнаружено также, что соединения с более высокими значениями v O менее чувствительны к влиянию природы растворителя или фазовым изменениям (по крайней мере в отношении значения v O), тогда как соединения с малыми значениями карбонильных частот проявляют значительную чувствительность к этим эффектам. [c.147]

Заместители в лета-положении оказывают только индуктивное влияние. При механизме центр положительного заряда переходит с азота на ароматическое кольцо. Поэтому электроноакцепторные заместители, при наличии которых увеличивается положительный заряд ядра, замедляют реакцию, а электронодонорные, наоборот, ускоряют. Если же заместители находятся в орт,о- и пара-положениях, то они могут оказывать влияние как по индуктивному, так и по мезомерному механизму. Однако электроноакцепторные заместители не способны к резонансному взаимодействию с диазониевой группой. В этом случае доминирует индуктивный эффект. Если же заместитель относится к донорам электронов, то резонанс типа изображенного ниже (I) приводит к упрочению связи С — N и замедлению реакции. [c.37]

В молекулах с сопряженными связями, имеющих электронодонорные или электроно-акцепторные атомы или группы атомов, под влиянием этих групп происходит одновременное смещение всего сопряженного я-электронного облака. В результате на одном конце сопряженной системы появляется положительный, а на другом — равный ему по величине отрицательный дробный заряд— эффект сопряжения (М). Его называют также мезомерным, или резонансным, эффектом. [c.43]

Многие из наиболее сильных проявлений влияния заместителей на кислотно-основные свойства возникают тогда, когда имеются существенные различия между кислотой и сопряженным основанием. Такие эффекты обычно называют резонансными или мезомерными. Они исследованы подробно мне- [c.127]

Следует остановиться на наиболее характерных примерах зависимости химических сдвигов от природы заместителей. Сдвиги отражают сильные электроноакцепторные свойства —/- и —М-за-местителей, частичную нейтрализацию электронных влияний —/- и +М-заместителей и электронодонорные свойства —/- и сильных -нМ-заместителей. Внутри любого из этих трех классов значения сдвигов, связанных с различными функциональными группами, не находятся в соответствии с величинами индуктивного и мезомерного эффектов. Это происходит в результате ряда факторов (в частности, анизотропной восприимчивости заместителей). В 2-замещенных тиофенах наблюдается чередование величины сдвигов бз>б5>б4. В 3-замещенных тиофенах сдвиги для двух типов орто-водородов значительно различаются, причем бг>б4. Это может быть приписано низкому весу структур (13) и (/7) и структур с растянутыми связями. Больший сдвиг протона 2-Н в 3-замещенных тиофенах, сравнимый со сдвигом протона 3-Н в 2-замещенных может быть аналогично объяснен весом соответствующих резонансных структур. Гомологичное замещение мало сказывается на химических сдвигах, за исключением объемной 7/ ег-бутильной группы, сильно влияющей на сдвиги протонов кольца. Это объясняется пространственным подавлением резонанса [39]. [c.428]

Такой н е игрой слов занимаются докладчики, заменяя термины фиктивный символ или мыслимый стандарт термином абстракция мезомерный эффект и электромерный эффект — терминами статический эффект сопряжения и динамический эффект сопряжения мезомерия — термином смещение мезомерио-резонансная теория Ингольда—Паулинга — термином теория в шимного влияния Бут,иерова — Марковникова и т. д. [c.83]

Обычно влияние заместителя из пара-положения заметно больше, чем из мета-положения, что связано с различием механизмов передачи влияния. Из пара-положения передача влияния совершается по сопряженной системе связей (мезомерный эффект), тогда как мета-заместители проявляют в основном индуктивный эффект. Особенно ярко это различие видно на примере окси- или алкоксизаместителей. Метоксигруппа обладает небольшим отрицател ьным индуктивным эффектом (—/) с другой стороны, она способна подавать неспаренные электроны по сопряженной системе связей. Индуктивный эффект проявляется в основном, когда метоксигруппа находится в мета-положении, в котором нет сопряжения между заместителями и карбоксильной группой поэтому введение метоксила в метаположение повышает константу диссоциации бензойной кислоты. В случае тг-метоксибензойной кислоты наблюдается уменьшение константы диссоциации, поскольку эффект сопряжения (мезомерный или резонансный) превалирует над индуктивным. [c.193]

Мезомерный эффект всех заместителей влиянию среды не подвержен. Что касается эффекта прямого полярного оопряжеяя) то его изменения в случае донорных заместителей как раз и отражают сильное влияние среды на fp. Лля суботратов с пониженной нуклеофильностью ядра изменения С-эффекта оо средой меньше, как и сама вариация fp. В литературе неоднократно отмечалось ( см., напр., резонансные эффекты в [c.63]

Составляющая влияния нитрогруппы Дг дезактивирует моде лу, причем, вeличинia вклада определяется 1оглонов -оким интегралом атома кислорода. и >яг составляют вместе мезомерный эффект нитрогруппы. Его абсолютное значение зависит от степени сопряжения нитрогруппы с кольцом т.е. от величины резонансного интеграла убдг. , точнее, [c.238]

При этом, вероятно, в основе такого сдвига, совершающегося до конца под влиянием атакуюш,его реагента, лежит более или менее выраженный постоянный структурный — мезомерный ( резонансный) эффект, который можно также выразит в символике Паулинга , как показано выше [60, стр. 673]. И далее Мы полагаем, что эта постоянная мезомерная часть всего эффекта иногда может быть и невелика и дополняется динамическим электромерным сдвигом электронов, осуществляемым лишь в момент реакции, и что поэтому, может быть, правильнее применение символики Робинсона — Инголда, суммирующей оба эффекта , как это показано формулой I [там же, стр. 673—674]. [c.149]