Полиакрилонитрил частоты колебаний

Стоит указать на одно интересное наблюдение, связанное с этими измерениями для полиакрилонитрила. Если образец содержит некоторое количество (несколько процентов) остаточного растворителя и подвергается растяжению, может случиться так, что ориентированным окажется не только полимер, но и растворитель. В частности, в экспериментах Бона [9] волокно полиакрилонитрила, полученное прядением из раствора в диметилформамиде, растягивалось вчетверо в горячей воде. Измерения этого образца в поляризованном свете с помощью ИК-микро-скопа (см. гл. V) показали, что следы растворителя, оставшиеся в волокнах, были умеренно ориентированы. Дихроичное отношение полосы поглощения групп — С = N на частоте 2245 оказалось равным 2,30 гЬ 0,12, в то время как для полосы колебаний групп С = О диметил-формамида на частоте около 1660 см оно было 1,44 + 0,05. Это явление указывает, что специфические взаимодействия полимер — растворитель заставляют молекулы растворителя укладываться так, что связи С = О преимущественно перпендикулярны оси полимерной цепи. Такие измерения на других системах могут дать ценную информацию о механизме взаимодействия растворителя и полимера. [c.23]

Наряду с исследованиями диэлектрических потерь и широкой компоненты линии ЯМР [380] при 25° С были изучены динамические механические свойства волокон полиакрилонитрила в интервале температур от 200 до 470° К [356] и сополимеров акрилонитрила с метилметакрилатом (10%), с метилакрилатом (5%), с жета-винилпиридином и винилацетатом в интер вале температур от 310 до 430° К [309]. Для гомополимера при частотах 50—70 гц были обнаружены [356] максимумы механических потерь при 250° К (небольшой), 350 и 390° К, в то время как для сополимеров —два максимума около 360° К, отделенных друг от друга на 20—30°. Максимум при 390° К соответствует, по-видимому, основному аморфному переходу, в то время как один или оба других максимума для гомополимера обусловлены крутильными колебаниями в дефектных (аморфных) областях. [c.408]

Сополимер стирола с акрилонитрилом. Анализ сополимера стирола с акрилонитрилом на первый взгляд не представляет трудностей, так как у акрилонитрила имеется хорошо изолированная и, как правило, никогда не прекрываюшаяся полоса 2247 см , обусловленная валентными колебаниями С = Ы-груп-пы, а спектр полистирольной части имеет большое число полос, удобных для анализа и мало чувствительных к окружению. Однако, как показывает эксперимент, частота колебаний группы С = М меняется в зависимости от состава сополимера. Полиакрилонитрил имеет полосу поглощения 2240 см , а сополимер с небольшой массовой долей акрилонитрила (до 30%) — 2234 см при большем содержании акрилонитрила полоса поглощения занимает промежуточное положение. Следует ожидать, что при этом не будет сохраняться прямо пропорциональная зависимость между содержанием акрилонитрила и интенсивностью полосы. В связи с этим для построения градуировочного графика нельзя использовать смеси гомополимеров, а необходимо иметь стандартные образцы с составом, близким к определяемому. Обычно состав стандартных образцов определяют методом Кьельдаля (см. раздел П. 3). Следует также иметь в виду, что полуширина полосы поглощения 2234 см равна 14 см , поэтому спектральная ширина щели должна быть меньше, так как в противном случае возможна значительная ошибка при использовании литературных данных. [c.102]

Теоретические и экспериментальные исследования спектров макромолекул, проведенные в последние годы, позволили получить некоторые важные данные о физических свойствах и структуре полимеров. Так, при помощи анализа нормальных колебаний было окончательно установлено строение макромолекул таких полимеров, как полиоксиэтилен [18, 19], полиаллен [8], поли-диоксолан [48], полиакрилонитрил [49], пентон [50], причем данные по строению этих полимеров не удавалось получить другими методами структурного анализа. Одним из ярких примеров успеха метода колебательной спектроскопии является окончательное установление структуры макромолекул полиакрилонитрила [49]. Рентгеновскими исследованиями кристаллов этого полихмера [29, 30] и изучением ЯМР-спектров высокого разрешения растворов не удавалось определить конфигурацию и конформацию цепи ПАН. В 1964 г. был проведен расчет частот и форм нормальных колебаний для плоской син-диотактической модели ПАН и его дейтеропроизводных и результаты расчета сравнивались с экспериментальными спектрами [47]. Однако полного совпадения рассчитанных и наблюдаемых спектров получено не было. В 1965 г. Кримм и др. вычислили колебательный спектр различных моделей ПАН — спиральной изотактической, спиральной синдиотактической и плоской зигзагообразной синдиотактической [49]. [c.260]

Для интерпретации колебательных спектров полимеров необходимо и достаточно знать полосы поглощения характерных групп звена макромолекул. Иногда такая единица совпадает с мономерным звеном цепи (изотактический полипропилен), в некоторых случаях она содержит два мономерных звена (син-диотактический полипропилен, полиакрилонитрил), либо включает лишь половину мономерного звена (полиэтилен). [Три анализе спектра следует учитывать, что число характеристических колебаний для данной химической группы будет различно в зависимости от того, принадлежит ли эта группа молекуле полимера или мономера. Например, рассмотрим характеристические колебания группы —СИ2— В молекуле СИ2С12 для нее характерны три характеристических колебания — два валентных в интервале частот 2940 — 2915 и 2885 — 2860 см и одно ножничное деформационное колебание в интервале 1480— 1460 см-. В полимерной молекуле, содержащей группы —СНг—, следует ожидать шесть характеристических колебаний удвоенное число указанных выше трех характеристических колебаний, поляризованных, однако, различным образом параллельно и перпендикулярно оси цепи. В табл. 12.1 приведены длины волн сильных полос поглощения, различных функциональных групп. [c.229]

Весьма вероятно, что перпендикулярную полосу при 1075 м можно отнести к O(СН) виду колебаний. Этой полосы нет в спектре а-дейтерополиакрилонитрила. Соответствующая частота деформационных колебаний группы D может быть связана с полосой при 895 см . Соотношение полос при 1075 и 895 равно примерно 1,20. Эта низкая величина также означает, что полоса при 1075 смешана с некоторым другим типом колебаний и что колебательная энергия не локализована в колебательных движениях СН. Можно отметить, что в спектре а-дейтерополиакрилонитрила наблюдалась интенсивная перпендикулярная полоса при 1187 см . В спектре полиакрилонитрила вблизи этой частоты имеется только ступенька. Если предположить, что полоса 1187 смг дублирует ступеньку, имеющуюся в спектре недейтерированного полимера, то эту частоту следует рассматривать как фундаментальную. Вероятное отнесение для этой полосы — вращательный тип колебаний [c.48]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология