Аморфные полимеры релаксационные переходы

Перечисленные состояния аморфных полимеров называют релаксационными состояниями. Все эти состояния находятся в пределах одной — аморфной фазы. Температуры переходов между ними не имеют точных значений, а определяются некоторыми интервалами температур. Часто используют некоторые усредненные температуры данных интервалов. Температурные интервалы переходов из стеклообразного в высокоэластическое и, наоборот, из высокоэластического в стеклообразное называются температурой стеклования (Тс). Температура стеклования — важная эксплуатационная характеристика полимера. Значения Тс для некоторых полимеров приведены в табл. 31.1. [c.616]

Однако, как уже отмечалось (см. 5.3.1), у кристаллических полимеров в отличие от низкомолекулярных кристаллов плавление происходит не при определенной температурной точке, а в некотором интервале температур. Под Тпя понимают среднюю температуру этого интервала. Кроме того, у полимеров температура плавления и температура обратного фазового перехода из аморфного (высокоэластического релаксационного состояния) в кристаллическое состояние - температура кристаллизации (Гкр)-не одинаковы, причем Г л > (средней температуры интервала кристаллизации). С увеличением Гкр интервал температуры плавления сужается. Все это связано с явлениями релаксации. Таким образом, у однофазного кристаллического полимера существуют три температурных характеристики Гкр <Тпл<Ту. Температура плавления, как и Т , зависит от энергии межмолекулярного взаимодействия (энергии когезии) и от способности макромолекул к конформационным превращениям (гибкости цепей) тем выше, чем больше энергия когезии и меньше гибкость макромолекул. В каждом конкретном случае определяется соотношением двух величин энергии когезии и потенциального барьера внутреннего вращения. [c.152]

Проявление каждого вида молекулярного движения, которое приводит к существенным изменениям температурной зависимости акустических свойств, обычно трактуют как температурный переход. В аморфных полимерах температурные переходы носят релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. [c.95]

Полимеры могут либо кристаллизоваться, либо оставаться при всех температурах аморфными. В последнем случае они могут находиться в различных физических (релаксационных) состояниях стеклообразном, высокоэластическом или вязкотекучем. С каждым из физических состояний связан определенный комплекс свойств, и каждому состоянию отвечает своя область технического и технологического применения. Физические состояния и границы их существования изучают многими структурными методами, но чаще всего их определяют по изменению механических свойств полимеров, которые очень чувствительны к структурным изменениям и релаксационным переходам. Так, для этой цели широко используют измерения деформируемости или податливости полимеров в широком интервале температур. [c.102]

Кристаллические однофазные полимеры (см. рис. 6.1, б) при нагревании сначала в результате фазового перехода (плавления) теряют дальний порядок в структуре и превращаются в аморфные полимеры, находящиеся в высокоэластическом релаксационном состоянии. Дальнейший переход из высокоэластического состояния в вязкотекучее (и обратно) уже не является фазовым. Температура перехода из кристаллического состояния в аморфное высокоэластическое называется температурой плавления (Гщ,), а температура перехода из высокоэластического состояния в вязкотекучее будет температурой текучести Ту). У однофазных кристаллических полимеров интервал высокоэластического состояния Т я...Ту) довольно узкий из-за относительно большой жесткости цепей и сильного межмоле- [c.151]

У целлюлозы как аморфно-кристаллического полимера возможны переходы релаксационных (физических) состояний в ее аморфных участках. У сухого целлюлозного волокна аморфная фаза находится в стеклообразном состоянии. Температура стеклования целлюлозы Тс лежит выше температуры деструкции, и перевод аморфной части целлюлозы (как и кристаллической) в высокоэластическое состояние нагреванием невозможен. Однако пластификация волокна, например, глицерином, этиленгликолем, водой, ледяной уксусной кислотой и др. снижает температуру перехода и делает возможным переход целлюлозы из стеклообразного состояния в высокоэластическое. Это позволяет экспериментально определять Т< целлюлозы методом термомеханического анализа на пластифицированных образцах с постепенно уменьшающейся долей пластификатора и последующим фафическим экстраполированием на ее нулевое значение. Найденное таким методом значение Тс составляет около 220°С. [c.244]

Из температурных зависимостей динамического модуля или же скорости звука с, а также тангенса угла потерь можнО получить сведения о релаксационных переходах в аморфных и кристаллических твердых полимерах (рис. IX, 16), [c.234]

Например, для отнесения полос к разным типам колебаний, строго говоря, калибровка не является необходимой для выявления определенных групп (могущих вносить вклады в разные типы колебаний) уже необходимо предварительное сопоставление бланкового ( пустого , для системы, где этих групп заведомо нет) спектра с реальным . Тут нужно знать только положение полосы, поскольку наперед известно, что ее интенсивность пропорциональна содержанию интересующих нас групп. Но возможны и более сложные ситуации, связанные например, с ИК-спектроскопическим методом определения степени кристалличности (в своем месте мы уже указывали, что определение ее разными методами приводит к разным результатам, что не дезинформирует правильно мыслящего исследователя, а, наоборот, дает ему дополнительную информацию). Ясно, что вхождение части цепей и, соответственно, содержащихся в них групп в решетку кристаллита влияет на характер колебаний, что может привести к смещению, изменению интенсивности и расширению или сужению полосы. Но вспомним о граничных областях в кристалло-аморфных полимерах (и вообще расщеплении релаксационных переходов из-за наличия разных типов аморфных цепей). Из всех возможных кристаллических полос ИК-спектра желательно поэтому выбрать наименее чувствительные к дополнительным релаксационным помехам. Тут предварительная калибровка, причем по степеням кристалличности, определенным разными методами, уже не только желательна, но и необходима. Намного отчетливее эти затруднения выявляются в ЯМР или ЭПР со спиновыми зондами, где кристаллизация и стеклование могут привести к практически одинаковым результатам, регистрируемым на выходе прибора. [c.319]

Получаемая этим методом качественная информация является весьма ценной, помогая не только выявить различие протяженности ориентированных участков цепей в аморфных полимерах при одинаковых Р, но и определить температуры релаксационных переходов (в первую очередь, конечно, а), выявить наличие кристалличности и оценить Т и, наконец, как мы уже видели, выявить наличие или отсутствие КВЦ, точнее, сплошного каркаса из них. [c.368]

Для аморфных полимеров, к которым относятся и эпокси.а-ные, установлено наличие двух основных видов релаксационных процессов. Первый связан с кооперативным движением сегментов макромолекул, реализуемом при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое (а-процесс). В случае исследования диэлектрической (или дипольной) релаксации данный процесс называют дипольно-сегментальным. Он охватывает довольно большие молекулярные объемы и сопровождается изменением конформации цепей. [c.8]

Как показали кинетические измерения, плавление происходит сразу после достижения характерной для данного полимера температуры кристаллизация же требует для своего завершения значительного промежутка времени, который в зависимости от природы полимера и условий охлаждения составляет минуты, часы и даже месяцы. Эти явления и связанные с ними релаксационные процессы находят свое отражение в характере термомеханических кривых (рис. 129). При нагревании аморфного изотактического полистирола выше Тст он переходит в высокоэластическое состояние, что приводит к кристаллизации в результате увеличивается жесткость полимерной системы и снижается ее деформация. Этот вывод подтверждается результатами рентгенографических исследований. После достижения Тцд полимер сразу переходит в вязкотекучее состояние. В случае изотактического полистирола, заранее полученного в кристаллическом состоянии (рис. 129, кривая 2), наблюдается аналогичная картина, но без перехода полимера в высокоэластическое состояние. [c.445]

Особенности надмолекулярной организации аморфных полимеров, которые, ак показано выше, можно характеризовать параметром п, отчетливо проявляются в температурной зависимости скорости звука при T>Tg. Оказалось, что выше температуры стеклования абсолютная величина температурного коэффициента скорости звука [Асг/АГ] приблизительно обратно пропорциональна параметру п [19]. Значение 1Дс /Д7 1, измеренное выше температуры какого-либо температурного перехода, может, ло-видимому, служить своеобразным индикатором кооперативности релаксационного процесса. Очевидно, чем больше Дсг/Д7 , тем выше и степень кооперативности молекулярного движения, ответственного за этот релаксационный процесс. [c.282]

РЕЛАКСАЦИОННЫЕ ПЕРЕХОДЫ В АМОРФНЫХ ПОЛИМЕРАХ. [c.154]

В аморфных полимерах те1мпературные переходы имеют релаксационный характер. В кристаллических полимерах к температурным переходам относятся и термодинамические фазовые переходы. Если температурный переход обусловлен релаксационным процессом, то с повышением частоты он должен смещаться в сторону более высоких температур. Температуры переходов, измеренные различными исследователями в каком-либо полимере, на одинаковых частотах и при использовании одного и того же вида деформации, как правило, хорошо согласуются между собой. Наиболее часто эти темпера- [c.260]

Описанные для полиметилметакрилата результаты служат хорошей основой для интерпретации релаксационных переходов в других аморфных полимерах. В любых полимерах наблюдаются высокотемпературный переход — стеклование, обусловленный началом сегментального движения основной цепи, и вторичные переходы, которые могут быть связаны с легко определяемым движением боковых групп и с локальным движением основной цепи или концевых групп, установить которое несколько труднее. [c.155]

В обзоре, посвященном релаксационным переходам, Уил-борн [19], высказал предположение, что -релаксационный процесс как в аморфных, так и в кристаллических полимерах может быть во многих случаях связан с движением ограниченных участков основной цепи, для осуществления которого необходимо наличие по крайней мере четырех последовательно расположенных СН-групп. Это предположение привело к гипотезе о так называемом [c.162]

К их числу в первую очередь следует отнести открытый В. А. Каргиным и П. В. Козловым с сотрудниками метод структурной пластификации полимеров, основанный на введении в аморфные полимеры весьма малых добавок низкомолекулярных веществ, позволяющих существенно изменять физико-механические свойства полимерных стекол и температуры их релаксационных переходов. Впоследствии В. А. Каргиным и Г. П. Андриановой было показано, что малые добавки, введенные в расплавы полимеров, могут более чем в десять раз снижать вязкость расплава. [c.13]

При темп-рах ниже Г л у аморфно-кристаллич, полимеров наблюдаются три релаксационных перехода, обозначаемые в порядке повышения темп-ры у, 5 и а. Напр., у полиэтилена низкой плотности -переход проявляется в интервале от —140 до —100°С, Р-нереход — в интервале от —50 до —20°С и а-иереход — при темп-рах от 30 до 80°С. а-Переход в полиолефинах обычно условно связывают с подвижностью сегментов в кристаллитах, р-переход — с подвижностью больших, а у-переход — малых сегментов в аморфных участках. При нек-рых режимах кристаллизации и отжига проявляется тонкая структура переходов, свидетельствующая о том, что каждый из них, ио-видимому, состоит из двух или нескольких переходов, близко расположенных по темн-ре и связанных с различным процессами молекулярной релаксации. [c.248]

Однако во многих случаях средние размеры аморфных участков не превышают нескольких десятков — сотен А. Молекулярная релаксация в аморфных участках зависит в этом случае от условий кристаллизации и отжига полимера. Определение Гс при этом затруднено, т. к. наблюдаются релаксационные переходы, связанные с молекулярной релаксацией внутри кристаллитов или на их поверхности, на границах микротрещин и в аморфных участках. [c.248]

Температура р-релаксационного перехода линейно уменьшается с ростом концентрации воды в полимере, а высота соответствующего пика достигает максимума при сорбции одной молекулы воды на двух амидных группах аморфного полимера [17]. Положение у-релаксационного пика несколько смещается в область низких температур на начальном участке сорбционной кривой, а в дальнейшем практически не зависит от содержания воды в образце. Его высота с увеличением влажности уменьшается, особенно при концентрациях ниже одной молекулы воды на две амидные группы [13, 15, 17]. [c.418]

В отличие от исходного, дифференциальная кривая термограммы нагревания аморфного полимера при температуре 38° С проявляет резкий скачок, переходящий в перегиб, напоминающий перегиб кривой исходного полимера и лежащий в той же температурной области. В дальнейшем перегиб рез о переходит в четкий экзотермический максимум с вершиной при 104° С, за которым до эндотермического минимума плавления с вершиной при 173° С следует еще малый минимум с вершиной при 148° С. Проявляющемуся резкому скачку, и перегибу, а также экзотермическому максимуму, очевидно, следует дать то же объяснение, что и в случае с исходным полимером только в данном случае указанные процессы протекают легче и более интенсивно, поскольку полимер полностью аморфен и отсутствие в нем кристаллических областей способствует протеканию релаксационных процессов и возникновению оптимальной гибкости полимерных цепей для протекания кристаллизации при более низких температурах. [c.195]

Поскольку переход аморфных полимеров из одного физического состояния в другое имеет релаксационный характер, то границы между отдельными физическими состояниями (стеклообразным, высокоэластическим и вязкотекучим) определяются не только температурой, а и нагрузкой. В зависимости от нагрузки, скорости и длительности ее приложения один и тот же полимер при одной и той же температуре может вести себя по-разному. Например, полимер, находящийся при комнатной температуре в высокоэластическом состоянии, под длительно приложенной нагрузкой может обнаружить текучесть. И тот же самый полимер под воздействием кратковременной нагрузки (при большой скорости ее приложения) может повести себя как твердое упругое тело. [c.45]

Все сказанное выше относится к состояниям полимера, отвечающим равновесному состоянию. Следует заметить, что V полимеров мы встречаемся с двумя типами неравновесных состояний. Один из них связан с процессами перехода нз одной термодинамической фазы в другую, т. е. из аморфной фазы в кристаллическую и обратно. Другой же тип неравновесных состояний возникает вследствие задержки процессов перегруппировки цепных молекул (или их частей) в пределах одного и того же фазового состояния. В то время как второй тип неравновесных состояний ответственен за. возникновение стеклообразного и высокоэластического состояний (в случае линейных аморфных полимеров) и обусловливает весь комплекс механических релаксационных явлений в аморфных полимерах, первый тип неравновесных состояний связан с сохранением аморфной фазы со всеми ее свойствами ниже температуры кристаллизации, т. е. с переохлаждением полимера, и является причиной температурного гистерезиса, т. е. различия свойств между охлаждаемым и нагреваемым полимером. [c.101]

Еще более наглядно влияние микроструктуры полибутадиена на характер и форму термомеханических кривых видно из рис. 1, где приведены термомеханические кривые для четырех образцов полибутадиена, содержащих соответственно 60, 80, 90 и 95% цис-1 Л звеньев 129,130 Термомеханическая кривая образца с 60% цж-1,й-звеньев типична для полностью аморфного полимера. После перехода образца, содержащего 80% цис-структур, в высокоэластическое состояние в интервале температур от —60 до —30° С наблюдается некоторое уменьшение деформируемости (увеличение модуля упругости), обусловленное кристаллизацией. Полимер, содержащий 90% г ыс-1,4-звеньев, начиная с температуры —50° С до температуры плавления —15° С, совершенно не проявляет высокоэластические свойства. Рассчитанные по полученным данным значения 20-секундного релаксационного модуля в этой области температур превышают 10 дин/см . На этом же графике приведена термомеханическая кривая для высокорегулярного г цс-полибутадиена. При данной нагрузке (1020 Г) для него характерно полное отсутствие области высокоэластического состояния и только при —8° С наблюдается [c.58]

Получаемая таким образом информация сходна с получаемой при механических воздействиях в том смысле, что позволяет достаточно четко регистрировать по меньшей мере два из, трех релаксационных состояний в аморфных полимерах и судить о влиянии кристалличности на релаксационные переходы в кристалли-. зующихся полимерах. (Некоторые дополнительные сведения по этому поводу см. в работах Борисовой [21, с. 34 24, т. 2, с. 740— 754].) В то же время следует учитывать, что электрический отклик полимерной системы на воздействие электрического поля определенной частоты отнюдь не эквивалентен механическому отклику Поэтому-то хотй метод диэлектрических потерь может быть применен для выявления области стеклования или размягчения, температура соответствующего максимума потерь может достаточно существенно отличаться от температуры структурного стеклования, так же как частота (при заданной температуре соответствующая максимуму) может отличаться от частоты механического стеклования. [c.264]

При охлаждении расплава полимера, способного к кристаллизации, происходят обратные переходы, сначала нефазовый переход из вязкотекучего релаксационного состояния в высокоэластическое, а затем фазовый переход из аморфного (высокоэластического релаксационного) состояния в криста шическое фазовое состояние - кристаллизация. Энергия теплового движения цепных макромолекул, их сегментов и звеньев настолько уменьшается, что уже не может преодолеть энергию межмолекулярного взаимодействия, в результате чего макромолекулы и их звенья закрепляются в некотором упорядоченном положении с образованием кристаллической решетки. Кристаллизация полимера начинается при температуре несколько ниже Ггш < т.е. для начала кристаллизации необходимо небольшое переохлаждение полимера. Однако при значительном переохлаждении до температуры ниже оптимальной (Гкр) скорость кристаллизации по- [c.152]

Попытки приписать аморфным полимерам какую-то опре-денную структуру с позиций физики неоднородных систем лишены смысла. А ведь доходило до курьезов, когда (к счастью, это не проникло в научную печать) аморфные полимеры предлагалось переименовать в морфные , чтобы подчеркнуть обязательное наличие там определенных морфоз. С другой стороны, можно совершенно отчетливо говорить о влиянии гибкости цепей на состояние аморфных полимеров. Чем жестче цепи, тем больше будет проявляться тенденция к спонтанному образованию мезофазы, но в то же время тем в большей степени будут вырождаться релаксационные переходы. Особое место занимает состояние блок-сополимеров, являющееся аморфным на молекулярном уровне и суперкристаллическим — на надмолекулярном (более подробней см. гл. ХП). [c.89]

Кроме того, согласно одному из авторов, выше Тст наполненный аморфный полимер похож на коллоидную дисперсию частиц наполнителя малые их колебания характеризуют интенсивность броуновского движения (с релаксационно-спектрометрических позиций, они являются теми же зондами — индикаторами теплового движения), а большие могут рассматриваться как самостоятельные переходы, обозначенные как фгперехо-ды (см. табл. XII. 1). Видимо, с увеличением гетерогенности полимера-матрицы, эти переходы могут расщепляться, указывая на наличие дополнительных микрофаз, не только термодинамически, но и кинетически различимых. [c.310]

Александров и Лазуркии исследовали вынужденноэластическую деформацию твердых аморфных полимеров и предложили релаксационную теорию этого явления. Бартенев с сотр.- показали, что при высоких температурах аморфные полимеры переходят из высо1<оэластического состояния в пластическое (аналогично переходу в простых твердых телах от хрупкого к пластическому состоянию). [c.66]

Процессы перехода к состоянию термодинамического равновесия в полимерах осуществляются за счет самых различных видов молекулярного движения. Каждому виду молекулярного двил екия соответствует определенный релаксационный процесс, который характеризуется своим временем релаксации. Для того чтобы наблюдать и исследовать какой-либо релаксационный процесс в полимерах и соответствующий ему тип молекулярного двил<еиия, необходимо, чтобы время воздействия на полимер (или время наблюдения) было соизмеримо со временем релаксации. Следовательно, для изучения релаксационных процессов акустическими методами (а это один из наиболее распространенных методов их изучения) необходимо, чтобы период звуковых колебаний был того же порядка, что и время релаксации полимера. Рассмотрим линейный аморфный полимер, находящийся в высокоэластическом состоянии. В этом случае число возможных конформаций, которые мол ет принимать каждая макромолекула, достаточно велико, и в полимере реализуются весьма разнообразные виды молеку-лг рного движения. Пусть в таком полимере распространяются звуковые колебания, частоту которых можно изменять в широких пределах. Если частота звуковых колебаний очень мала, т. е. период звуковых колебаний очень велик по сравнению с временем релаксации са- . ых больших кинетических элементов макромолекул, то энергия звуковых колебаний, которую получат за период элементарный объем полимера, будет быстро перераспределяться по всему объему полимера вследствие сегментальной подвижности микроброуновского типа (диффузии сегментов макромолекул). В этом случае процесс рассеяния энергии носит квазиравновес-ный характер, механические потери невелики, и полимер быстро восстанавливает свои размеры и форму пос.п -снятия приложенного внешнего напрял ения. Естественно, что и динамический модуль упругости полимера (а также скорость звука в нем) будет очень малым, т. е. такого л<е порядка, как и жидкости. [c.254]

У аморфных полимеров этот релаксационный процесс является основным и связан с переходом из стеклообразного в высокоэластическое состояние (или наоборот). Этот температурный переход обусловлен размораживанием сегментальной подвил<ности микроброунов- [c.262]

Наблюдается интересная закономерность чем уже интервал температур, в котором осуществляется переход нз стеклообразного в высо Коэластнческое состояние, тем больше пик механических потерь, связанный с этим релаксационным процессом. Таким образом, характер сетки зацеплений (т. е. значения величин Мс и п) как бы задает морфологию цепей в аморфном полимере и тем самым определяет степень кооперативности сегментального движения при переходе из стеклообразного состояния в высокоэластическое. [c.281]

Во введении уже говорилось о том, что в зависимости от временной шкалы наблюдения или температуры эксперимента полимеры могут вести себя как стеклообразные среды, вязкоупругие тела, каучуки или вязкие жидкости. Как это будет отражаться на характеристиках линейной вязкоупругости материала На рис. 5.3 показана временная зависимость податливости при постоянной температуре в очень широком диапазоне длительности наблюдения для идеального аморфного полимера, имеющего только один релаксационный переход. Из диаграммы следует, что при коротких временах эксперимента наблюдается податливость порядка 10 см /дин, что характерно для стеклообразных тел. Кроме того, значения J в коротковременнбй области не зависят от времени. При очень больших временах наблюдается подат- [c.80]

Выше предполагалось, что существует только один релаксационный переход, соответствующий переходу от стеклообразного состояния при низких Гекпературах к высокоэластическому состоянию. В действительности имеется несколько релаксационных переходов. Для типичного аморфного полимера указанное положение в целом проиллюстрировано на рис. 7.4. При низких температурах наблюдается обычно несколько вторичных переходов, обусловливающих сравнительно небольшие изметения модуля упругости. Такие переходы часто приписывают движению боковых [c.128]

Нрюбхолимо попчеокнуть. что во многих случаях отнесение релаксационных процессов весьма условно и не является тким простым, как для акрилатных и метакрилатных полимеров. Например, в аморфном полиэтилентерефталате наблюдаются два главных релаксационных перехода. Высокотемпературный переход обусловлен стеклованием и связан с движением основных молекулярных цепей. Вторичная релаксация может быть условно приписана или движению концов цепей, или какому-то локальному движению главной цепи [5—8]. В этом случае иное объяснение исключается, так как в этом полимере нет боковых групп. [c.156]

На рис. 8.10 показана температурная зависимость логарифмического декремента затухания, охватывающая области трех релаксационных переходов для образцов ПТФЭ с различной степенью кристалличности. Интенсивность релаксационного процесса при самой низкой температуре заметно уменьшается с ростом степени кристалличности, и в соответствии с двухфазной моделью этот процесс может быть идентифицирован как переход в аморфных областях полимера. С другой стороны, интенсивность Р-релакса-ционного процесса растет с увеличением степени кристалличности, и поэтому его связывают с кристаллическими областями. Результаты анализа а-релаксации в некоторой степени зависят от метода выделения пиков потерь и определения интенсивности релаксационного процесса. Однако, по общему мнению (см. сс. [5], гл. П), этот релаксационный процесс следует относить к аморфным областям, так как высота максимума уменьшается с ростом степени кристалличности. Влияние кристалличности на область р-релак-сации в полиэтилентерефталате незначительно, и, поскольку этот процесс состоит из нескольких отдельных релаксационных про- [c.163]

Схоматич. изображение релаксационных переходов п аморфном полимере, регистрир уемых и а. зависимости тангенса угла мехапич. потерь от теми-ры. [c.291]

Вязкотекучее состояние — одно из основных физич. состояний аморфных иолимеров, при к-ром воздействие па полимерное тело механич. сил приводит к развитию в осповиом необратимых деформаций. Последние могут проявляться уже при томп-рах, иозначителыю превышающих темн-ру стек,иоваипя Т , однако основную роль в этом случае играют высокоэластич. деформации. Т. о., граница между высокоэластич. и вязкотекучим состояниями условна и зависит от выбранного метода характеристики свойств материала. Оценка перехода в В. с. связапа с масштабом времени измерений, к-рый должен превышать характерное время релаксации системы. Иногда область В. с. аморфных полимеров условно определяют как такую, в к-рой релаксационный модуль, изморенный через 10 сек после задания деформации, [c.289]

Схематич. изображение релаксационных переходов в аморфном полимере, регистрируемых на зависимости тангенса угла механич. потерь от темп-ры. [c.291]

Представления о невозможности беспорядочной упаковки полужестких макромолекул, из которых следует спонтанное упорядочивание цепей, имеют, разумеется, значение не только для кристаллических, но и для аморфных полимеров. Так, вполне очевидно, что если даже полимер не способен кристаллизоваться (потому что его молекулы не обладают химически или стереохимически регулярной структурой), то совершенно беспорядочная упаковка полужестких цепей ниже некоторой температуры становится невозможной. Применение модели Флори к аморфным полимерам привело Гиббса и Ди Марцио к выводу о том, что некристаллизующийся полимер должен претерпевать при некоторой температуре фазовый переход второго рода. Гиббс и Ди Марцио отождествили его со стеклованием полимеров, что противоречит общепринятым и твердо доказанным на опыте представлениям о чисто релаксационном характере этого явления [ ]. Однако, как указал М. В. Волькенштейн [ 5], предсказанный Гиббсом и Ди Марцио переход можно трактовать как переход из полностью неупорядоченного в частично упорядоченное состояние системы некристаллизующихся макромолекул. Предельным случаем такого упорядоченного состояния является пачечная структура аморфных полимеров, предложенная В. А. Каргиным, А. И. Китайгородским и [c.269]

Общим результатом экспериментальных исследований 138-150 посвященных температурной зависимости величин и 6 ,, является установление соответствия между изменением характера зависимости о,, (Т) и областями релаксационных переходов. Наиболее резко это выражено для аморфных полимеров 127. хзз, i4 о, у которых шейка вообще может образовываться только в области вынужденно-эластического поведения, лежащей между температурами хрупкости и стеклования Т при Т Гхр образец разрушается хрупко, при Т > Т оп переходит в высокоэластическое состояние, и большие деформации становятся гомогенными. Но и в кристаллических полимерах при переходе через температуры релаксационных переходов наблюдается отчетливо выраженное изменение характера зависимости (Т). При повышении температуры уменьшается 127, 151 разной интенсивностью в зависимости от того, в какой релаксационной области это происходит. Так, для нолиэтилентерефталата в области температур, лежащей ниже области 7-перехода, о , практически не зависит или зависит очень слабо от температуры. В области [c.186]

Примером такой неполноравновесной системы является любая высокоориентированная нить аморфного полимера. В такой нити процесс дезориентации молекул, т. е. процесс перехода в истинно равновесное, неориентированное состояние, в обычных условиях совершается настолько медленно, что ориентированное состояние сохраняется практически неопределенно долго. В то же время эти нити обладают упругими свойствами и могут растягиваться и сокращаться в течение очень коротких промежутков времени, обнаруживая при этом быстрые релаксационные явления. [c.29]