Дихроизм дихроичное отношение

Отношение оптических плотностей полосы при взаимно перпендикулярных направлениях колебания электрического вектора падающего излучения характеризует дихроизм колебания, определяющийся пространственным расположением молекул или функциональных групп. Направление колебаний электрического вектора падающего излучения относят к определенному направлению, например, к направлению щели монохроматора или в растянутом образце к направлению растяжения, дихроичное отношение [c.472]

В работах [70, гл. 5] получены в общем виде соотношения между ориентацией и дихроизмом. У полимеров возможно множество типов и степеней ориентации — случайная, осевая, неосевая, плоскостная различных видов и т. д. В общем случае интенсивность поглощения для различных направлений поляризации падающего излучения характеризуется эллипсоидом интенсивности. Его существование означает, что дихроичное поведение образца определяется только тремя интенсивностями в направлении главных осей эллипсоида х, 1у и / . Тогда дихроичное отношение для некоторой полосы в общем виде имеет вид [c.118]

Молекулы в газе или жидкости имеют случайную ориентацию в пространстве. При поглощении света таким образцом никакое направление не является преимущественным, и интенсивность поглощения есть величина, усредненная по всем молекулам и не зависящая от угла падения или направления поляризации излучения. Для кристаллических твердых образцов ситуация совершенно иная. Рассмотрим монокристалл, в котором все молекулы ориентированы одинаково, т. е. монокристалл только с одной молекулой в элементарной ячейке. Поглощение излучения таким кристаллом происходит так же, как в гипотетическом эксперименте, рассмотренном в предыдущем параграфе, если пренебречь межмолекулярными взаимодействиями. В этом случае следует ожидать сильных изменений интенсивности поглощения для различных углов падения и особенно для различных направлений поляризации. Мерой этих различий является дихроичное отношение (дихроизм), которое обычно определяется как отношение оптических плотностей полосы поглощения, [c.17]

В нервом примере мы рассмотрим влияние ориентации на инфракрасный дихроизм для колебаний, момент перехода которых перпендикулярен оси цепи (6 = 90°). Для полностью ориентированного образца, по-видимому, следует ожидать бесконечно большого дихроичного отношения, а для неориентированных образцов — полного отсутствия дихроизма (/ = 1). В зависимости от степени ориентации может получиться любая величина К от единицы до бесконечности. Например, для гипотетического случая, когда Асе цепи образуют угол 20° с направлением растягивания (уо = 20° на рис. 101, гл. V), ожидаемое дихроичное отношение будет равно 8,1 [см. уравнения (39) и (50), гл. V]. [c.19]

При измерениях дихроичного отношения обычно сталкиваются с теми же трудностями, что и при обычных измерениях интенсивностей. Например, если различные полосы поглощения перекрываются, то величина интенсивности фона для отдельной полосы становится неопределенной. Эти ошибки, появляющиеся при измерениях дихроичного отношения, не столь серьезны, как при измерениях интенсивности неполяризованной полосы, ввиду того что ошибки при измерениях параллельной и перпендикулярной компонент могут быть одинаковы и до некоторой степени компенсировать друг друга. Есть ряд других эффектов, которые могут искажать измеряемый дихроизм. Некоторые из них мы сейчас рассмотрим. [c.241]

Рассмотрим дихроизм полосы поглощения со слабой (и ) и сильной (5) компонентами для двух направлений поляризации и определим наблюдаемое дихроичное отношение Я) как отношение двух оптических плотностей А [c.242]

Avl/2 = 0,65 и / набл = 8. На этом примере мы покажем, как можно использовать табл. 30 непосредственно для расчетов истинной величины дихроизма по экспериментальной величине / набл = 8 при оптических плотностях двух компонент поляризации 0,8 и 0,1. Действительные оптические плотности будут 1,27 и 0,152 соответственно, и тогда истинная величина дихроичного отношения равна 8,36. [c.245]

Почти все измерения инфракрасного поглощения выполняются в сходящемся пучке. В таком пучке электрический вектор содержит компоненту, параллельную оптической оси (для всех лучей, не совпадающих с оптической осью), что приводит к некоторым ошибкам при поляризационных измерениях. Эта ошибка пренебрежимо мала при обычных измерениях, когда образец имеет сравнительно большие размеры, а угол конуса излучения составляет всего несколько градусов. Но при работе с микроскопом с высокой апертурой этот эффект может привести к заметным ошибкам в величине измеряемого дихроизма. Фрэзер [261 вывел формулу истинного дихроичного отношения для образца с осевой ориентацией как функцию геометрии микроскопа. Он получил [c.247]

Рис, 87. Дихроичное отношение, близкое к единице. а — пучок с образцом б — пучок сравнения в — коэффициент дихроизма н в единицах оптической плотности [56]. [c.251]

Из уравнений (19а — в) видно, что только две величины для трех дихроичных отношений взаимно независимы, а это означает, что полное описание дихроизма полосы можно получить, измеряя дихроичное отношение в двух направлениях. [c.260]

Показатель преломления образца в отсутствие поглощения (фон полос поглощения) можно рассчитать из уравнения (1), где угол Брюстера а в получен экспериментально путем измерения угла, при котором интенсивность прошедшего излучения, поляризованного параллельно направлению (а, х). максимальна (рис. 93 и 94). Но в области полосы поглощения показатель преломления образца будет меняться в зависимости от длины волны согласно дисперсионной теории (см. например, [14]). Кроме того, для образца с высоким дихроизмом показатель преломления неодинаков для двух различных направлений поляризации. Это приведет к тому, что эффективный оптический путь с1 (рис. 93, а) будет различен для различных направлений поляризации. Б этом случае в рассчитанное дихроичное отношение вносятся ошибки, так как измеренные оптические плотности полос поглощения относятся к разным оптическим путям. Исправить эти ошибки можно, только зная показатель преломления в области полосы поглощения. Его можно получить из дисперсионной формулы или из измерений интенсивности отражения и уравнения Френеля [14]. [c.264]

Образец, состоящий из полностью ориентированной и случайно ориентированной фракций, в действительности не существует, но такая модель помогает представить степень ориентации, имеющейся в образце. Примем, например, функцию ориентации / (у), которая показана на рис. 99, кривая I. Если эта функция известна, то уравнение (40) можно проинтегрировать и вычислить параметр 5. Для случая кривой / параметр 5 оказывается равным 0,88. С другой стороны, мы можем задать вопрос, какова должна быть смесь полной и случайной ориентации в образце, чтобы дать такую же величину 5 и соответственно такую же величину дихроичного отношения Ях,г- Ответ дает уравнение (48), из которого получаем значение г, равное около 0,57. Следовательно, образец, состоящий из 57% неориентированных цепей и 43% полностью ориентированных цепей, с точки зрения его дихроизма соответствовал бы образцу с функцией распределения / (у). [c.290]

Бон [13] измерял дихроизм в спектре волокна полиакрилонитрила как функцию вытяжки V. В качестве примера рассмотрим дихроичные отношения полосы валентных колебаний групп — С s N в области 2230 см . Мы покажем, как модель ориентации Кратки можно применить к случаю осевой ориентации для расчета угла момента перехода 9 с осью цепи. Результаты приведены в табл. 33, где значение дихроичного отношения получено из эксперимента и внесена поправка на спектральное ослабление, сходимость пучка, неполную поляризацию и недостаточное разрешение монохроматора по методу, предложенному в разделе 2 Г. В величины v были также внесены поправки на начальную ориентацию (обусловленную процессом прядения) в нерастянутом образце, которая соответствовала [c.298]

В сильно растянутом образце аморфные области были бы совсем неориентированы. Из сказанного ясно, что дихроичное отношение 5,9 для полосы 1470 см можно объяснить присутствием менее ориентированной аморфной фракции в образце, но для полосы валентных колебаний СНг-групп, дихроичное отношение которой меньше 3, эта фракция может объяснить только часть эффекта. Объяснение такого относительно низкого дихроизма будет дано ниже. [c.318]

Для этой модели получаем параллельный дихроизм (/ о=1) для уо<54°44 и перпендикулярный дихроизм (/ о< ) для уо>54°44 . Для другой модели, у которой все сегменты цепи образуют с направлением вытяжки угол 9, а переходные моменты распределены равномерно вокруг оси цепи, образуя с ней угол у (рис. 5.10), дихроичное отношение имеет следующий вид [457] [c.122]

Дихроичные отношения и наблюдаются лишь тогда, когда А- и ]-компоненты расщепляются. Обычно наблюдают более слабый дихроизм из-за частичного перекрывания полос А и 1. [c.126]

Исследовали влияние отжига полимеров на дихроичное отношение [1268, 1795]. Было показано, что в поливинилацетате дихроизм полосы при 1370 СМ сильно снижается при отжиге выше 30°С (рис. 5.12а). Такое значение температуры хорошо согласуется с температурой стеклования, определенной другими методами. При этой температуре цепи становятся подвижными, так что возможна их дезориентация. В поливиниловом спирте снижение дихроизма наблюдается при 86 °С, что также соответствует температуре стеклования. Пленки при отжиге не закреплялись. При отжиге поликапроамида при температуре выше 90 °С обнаружили, что дихроизм полосы при 930 см вначале возрастает. Такой эффект обусловлен дополнительным ориентированием кристаллитов в резуль- [c.128]

Пленка из полиакрилонитрила легко вытягивается в 5—10 раз при повышенной температуре на воздухе, в воде при 90—100 °С или в других средах. По данным рентгенографии такая пленка обладает высокой степенью ориентации. Исследование дихроизма полос ее спектра дало возможность провести интерпретацию полос, определить структуру полимера и степень ориентации его молекул [147, 497, 1430, 1431]. За ориентированием молекул в пленках или волокнах полиакрилонитрила очень удобно следить по изолированной полосе при 2244 см , соответствующей валентному колебанию группы = N. Эта полоса имеет ярко выраженный а-дихроизм. Однако не следует ожидать, что угол ориентации, рассчитанный по значению ИК-дихроизма, соответствует углу, определенному по данным рентгенографии. Дихроичное отношение полосы поглощения группы = N, измеренное при полной ориентации молекул, является относительно высоким, а именно R—D JDa = = 0,25—0,30. Это можно отчасти объяснить спиральной конформацией цепи. В [879] изучали ориентацию нитрильных и метиленовых групп при малых степенях вытяжки двуосно ориентированных [c.278]

Исследования дихроизма полиамидов проведены в работах [16, 383, 384, 516]. Определено дихроичное отношение для полос колебаний т(ЫН) и у(СНг) в спектрах вытянутых нитей поли-амида-66 [230, 231]. С помощью полос при 1122 и 960 см- оценена ориентация аморфной и кристаллической областей полиамида-6 [1286]. Оказалось, что степень ориентации возрастает с увеличением степени вытяжки независимо от того, какая полоса была [c.336]

ЦИИ всегда возможно представить полимер этим способом при условии, что величина / выбирается так, что дает правильное дихроичное отношение для одной величины а. Тогда дихроизм будет верно предсказываться для всех других величин а. В основе приведенной выше формулы [c.95]

В ранних работах, в которых использовали поляризованное инфракрасное излучение,было замечено, что хотя для большинства полос полимеров дихроичные отношения имеют низкие значения, для некоторых полос они были высокими. Одна такая полоса была найдена в спектре полиэтилена [59] при 4216 см в области обертонов и комбинационных полос, другая была обнаружена в спектре ориентированного поливинилового спирта [41] при 1146 см . В настоящее время известно много подобных примеров. Эллиот и сотр. [40, 41] показали, что высокий дихроизм можно было ожидать исходя из высокой (согласно рентгенограмме) степени ориентации материала. Теперь установлено, что эти полосы связаны с кристаллической частью полимера. Недавно была предложена [c.112]

В кристаллах кварца бурого цвета всегда наблюдается спектр ЭПР ионов Ре +, которые характеризуются гораздо меньшими начальными расщеплениями, чем ионы Ре +, изоморфно замещающие 5 + в кристаллах природных и синтетических аметистов. Б буром кварце интенсивность линий ЭПР Ре + при медленном нагреве до 400—450 °С и осторожном охлаждении убывает незначительно, тогда как бурый цвет образцов при этом переходит в зеленоватый. Высокотемпературный отжиг (при 600—700 °С) приводит к помутнению бурых и зеленых кристаллов при этом, по данным ЭПР, интерстициальные Ре +-центры разрушаются практически полностью. В зеленых (выращенных) кристаллах наблюдается аналогичный спектр ЭПР Ре + несколько меньшей интенсивности, чем в бурых слоях из тех же кристаллов. В кристаллах кварца с бурой окраской наблюдается сильное поглощение в фиолетовой и УФ-областях (см. рис. 61). Бурая окраска дихроична, особенно в области коротких длин волн с Оо>Ое. Зеленая окраска отличается от бурой повышенным поглощением в области 700—1100 нм, где отчетливо выявляются полосы поглощения в области 740 и 960 нм при почти полном отсутствии дихроизма. Как уже отмечалось, при нагревании бурых кристаллов до температуры 450 °С происходит необратимое изменение окраски кварца, которая переходит в зеленую, аналогичную во всех отношениях зеленой окраске, получаемой непосредственно при выращивании. [c.190]

Ориентируя поляризатор на угол ф по отношению к его первоначальному положению, можно получить два пучка с эллиптичностями ф +р и ф —р, так что после прохождения через дихроичное вещество они будут иметь одну и ту же эллиптичность. В этом случае анализатор пропускает равные интенсивности (рис. 32, б). Дополнительное вращение а, которое дает кювета, не влияет заметно на равенство интенсивностей (рис. 32, г), так как они увеличиваются одинаково для обоих пучков. Итак, если плоскость поляризатора наблюдается на выходе анализатора, то видны два световых поля (соответствующие двум частям поляризатора) поворачивая поляризатор, можно сделать освещение этих полей одинаковым. В этом случае угол ф, на который нужно повернуть поляризатор, равен эллиптичности ф, обусловленной дихроизмом вещества. Таким образом, имеется только одно видоизменение по сравнению с предыдущим методом здесь неподвижны четвертьволновая пластинка и анализатор, а поля- [c.74]

Для этих пленок поглощение в области 1740 см относится к связанным карбоксильным группам, так как при обработке и.тенки бикарбонатом натрия интенсивность этой полосы не меняется, а поглощение в области 1600 см отсутствует. Дихроизма полосы 1740 см не наблюдается. Для образца МЦ, сшитой в такой степени, чтобы обеспечить содержание золь-фракций порядка 20—30 %, в ИК-спектрах наблюдаются свободные карбоксильные группы. Дихроизм полосы 1740 см практически отсутствует (кривые 2 и 3 совпадают), а дихроичное отношение полос 960 и 1600 см изменяется симбатно, уменьшаясь и достигая предельного значения с увеличением вытягкки (кривые 4 и 5). [c.221]

Видно, что только два из трех дихроичных отношений вза-имонезависимы, т. е. полное описание дихроизма полосы можно получить, измеряя дихроичное отношение в двух направлениях. Например, для ориентированной пленки, расположенной в плоскости ху, при падении поляризованного излучения перпендикулярно этой плоскости, можно определить интенсивности /х и /у или соответствующее им дихроичное отношение Rxy- Для полной [c.118]

Тип колебаний Отне- сение [37] Час- тота, сж-1 Наблюдаемое дихроичное отношение 2 для структуры из работы [43] рассчитанный из дихроизма [c.322]

Инфракрасный дихроизм изо- и синдиотактических макромолекул типа (—СНг — HR —) должен быть различным, так как в первом случае ориентирующимися единицами являются отрезки спиралей 3i, а во втором — отрезки плоских трансцепей [26]. Дихроичные отношения [c.391]

Можно выделить три задачи при ИК-спектроскопическом исследовании дихроизма в полимерах. Во-первых, измерения дихроизма необходимы для отнесения полос спектра к типам симметрии в сим1метричных молекулах или группах молекул переходные моменты направлены параллельно или перпендикулярно эле.ментам симметрии молекулы . Во-вторых, дихроичное отношение дает информацию о геометрической или химической структуре молекулы и позволяет тем самым определить угол между химической группой или, точнее, переходным моментом ее колебания и другими группами или осью молекулярной цепи. В-третьих, зная положение ди-польного момента относительно элементов цепи или кристаллографических осей, можно определить ориентацию молекул и кристаллитов в растянутых волокнах и пленках. [c.118]

Иоявление в цепи звеньев других мономеров в концентрации до 10% мало изменяет двумерный порядок в цепи полиакрилонитрила. Результаты исследований рассеяния рентгеновских лучей под большими углами показали, что в сополимере акрилонитрила с эфиром акриловой кислоты доминирует боковая упорядоченность полиакрилонитрила и лишь при содержании эфира свыше 30% она нарушается [1430]. Для большинства сонолИхМеров акрилонитрила такого состава звенья мономеров образуют в основном очень короткие блоки (и=1 или 2). Измерение дихроизма дает определенную информацию о колебаниях этих звеньев и соответственно о процессах ориентации окружающих их областей. Так известно, что полоса поглощения фенильиой группы при 700 см в спектрах сополимеров акрилонитрила со стиролом, подвергнутых ступенчатой вытяжке, имеет л-дихроизм, а полоса поглощения С = 0-группы в сополимерах со сложными эфирами акриловой кислоты имеет а-дихроизм. Это указывает на то, что дефектные участки цепи ориентированы так же, как и основная углеродная цепь полиакрилонитрила. Степень ориентации сегментов полиакрилонитрила, рассчитанная по дихроичному отношению полосы поглощения группы sN, почти не снижается при введении в цепь 5—10% сомономера [843—845, 964, 1430, 1483]. При более высохом содержании сомономера, как уже упоминалось, типичная структура полиакрилонитрила нарушается. Поэтому чаще всего работают с аморфными (с точки зрения рентгенографии) образцами, которые благодаря лучшей их растворимости удобнее препарировать. Для аналитических целей рекомендуется получать пленки, прессованные при повышенных температурах. [c.282]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология