Частота деформационного колебания карбонильной группы

ЧАСТОТА ДЕФОРМАЦИОННОГО КОЛЕБАНИЯ КАРБОНИЛЬНОЙ ГРУППЫ [c.201]

По-видимому, наиболее остроумный и успешный метод, относящийся к последней категории, правда приложимый только к вторичным карбониевым ионам, основан на наблюдении, что размер валентного угла С—С—С по-разному влияет на частоту деформационных колебаний карбонильной группы в системе С—СО—С и на легкость ионизации С—СИХ—С- С—С+Н—С при увеличении частоты ионизация затрудняется, и наоборот, при уменьшении частоты легкость ионизации увеличивается [1134], Таким образом для тозилатов вторичных спиртов возможно предсказать примерную величину константы скорости сольволиза, протекающего без участия соседней группы, основываясь на частоте деформационных колебаний карбонила в инфракрасных спектрах соответствующих кетонов [505] (о сомнениях в надежности корреляции между константами скорости сольволиза и частотой деформационных колебаний карбонила см, [381]), Более тщательно разработанный вариант этого же метода, предложенный Шлейером [1126, 1127], корректирует предсказанную константу скорости с учетом торсионного напряжения, создающегося вокруг реакционного центра, а также полярных эффектов и изменений в числе и силе несвязанных взаимодействий, происходящих при образовании переходного состояния для ионизации. Преимущества этого метода могут быть оценены на основе данных, приведенных в табл, 7.1, а (об оговорках на этот счет см. [213]). В табл, 7,1,6 приведены некоторые типичные значения констант, вычисленных указанным методом для соединений, предположительно реагирующих с образованием мостиковых промежуточных соединений. Считается, что отношение экспериментально определенной константы скорости к вычисленной есть мера анхимерного ускорения, В небольшом числе случаев расчеты с помощью этого метода дают значения констант, намного превышающие экспериментально найденные величины [225], Было высказано предположение [225], что такое расхождение обусловлено неверностью одного из сделанных Шлейером допущений, а именно того, что в переходном состоянии несвязанное отталкивание очень мало по сравнению с несвязанным отталкиванием в исходном соединении. Действительно, различие [c.274]

Для спектров этих соединений в области низких частот (400—700 см ) характерно наличие двух полос поглощения. Интенсивная широкая полоса с двумя максимумами в интервале частот 640—660 см отнесена нами к деформационным колебаниям карбонильных групп, а полоса средней интенсивности в интервале 450—470 см — к валентным колебаниям Мп — С. Такое отнесение подтверждается сравнением с подробно изученным ранее спектром Мп2(С0)ю [5, 6]. Поскольку низкочастотная область спектра в данной работе ограничена оптикой КВг, наибольший интерес представляет рассмотрение частот валентных СО-колебаний (1900— 2150 лi-l). [c.408]

Таким образом, факторы, определяющие изменения в спектрах при изменениях состояния вещества, в общих чертах известны, но уровень наших знаний в настоящее время еще недостаточен, чтобы объяснить или предсказать все наблюдающиеся эффекты. Как правило, наличие молекулярной ассоциации приводит к уменьшению частот валентных колебаний и увеличению частот деформационных колебаний, и, за исключением соединений с сильными водородными связями, смещения полос, обусловленные этой причиной, обычно невелики. Например, для частот колебаний карбонильной группы весь интервал изменений частот при переходе от пара к твердому веществу редко превышает 25 смГ , хотя в исключительных случаях при наличии резонансных структур он может достигать 100 смГ . Труднее предсказать величины изменения частот, возникающие вследствие эффектов кристаллической упаковки. Эффекты расщепления полос поглощения в кристаллах сопряжены только с небольшими изменениями частот, но, как указывалось выше, многие низкочастотные колебания, по-видимому, очень чувствительны к ближайшему окружению группы в кристалле, и иногда наблюдаются значительные изменения этих колебаний. [c.536]

Величина постоянной Гаммета а является удобной мерой /- и М-эф фектов индивидуальных групп в ароматических системах были предприняты многочисленные исследования с целью установления возможных соотношений между этими величинами и изменениями частот колебаний групп. Линейные зависимости значений а и сдвигов частот колебаний установлены для валентных колебаний ЫНг анилинов [53, 65], валентных колебаний ОН фенолов [66], колебаний карбонильной группы ацетофенонов и подобных им соединений [55, 68—70], а также внеплоскостных деформационных колебаний СН у ароматических циклов [71]. Сходимость получающихся результатов хорошо иллюстрируется последним примером, данные для которого воспроизведены на рис. 33. Рассматриваемым колебаниям соответствуют хорошо изученные интенсивные полосы [c.561]

Восприимчивостью карбонильной группы эфира к атаке, мерой которой может служить величина Существует корреляция между частотой деформационного колебания связи С=0 и реакционной способностью сложного эфира [89]. [c.57]

Судя по соотношению атомов углерода и водорода, в молекуле исследуемое вещество непредельное. Так как в его спектре имеется полоса валентных С С колебаний при 1649 см а также полоса валентных и деформационных колебаний С—Н у двойной связи (полосы 880, 955, и 3070 см- ), это соединение содержит винильную группу. Полоса с частотой 1765 см-i указывает на наличие в исследуемом веществе карбонильной группы. Эти спектральные параметры могут соответствовать винилацетату и метилакрилату [c.298]

В области 1800—1400 см могут находиться частоты колебаний бензольного кольца, карбонильных, карбоксильных, ангидридных, нитро- и нитрозо-групп, колебания связи С=С, деформационные колебания СН, ЫН и др. [c.202]

В ИК-спектре (таблетки КВг) характеристическая частота карбонильной группы наблюдается при 1695 см , алифатические двойные связи проявляются интенсивными полосами при 1612 и 1632 см деформационные колебания атомов водорода виниленовых групп ( сн=сн транс) при 1000 см . [c.143]

ИК-спектроскопические исследования ПАА-1 [9] показали наличие характерных полос поглощения карбонильной группы с частотой 1675 см и симметричных деформационных колебаний группы — [10] с частотой 1520 см- . На основании этих данных был сделан вывод, что в цепи макромолекулы полимера присутствует функциональная группа — СОЫН , характерная для полиакриламидных препаратов [И]. [c.7]

С другой стороны, сопряжение с карбонильной группой приводит к более заметным отклонениям характеристических этиле новых частот от значений, найденных в обычных олефинах. Полоса валентного колебания С=С сдвигается в область более низких, а полоса неплоского деформационного колебания С—Н—в область [c.371]

Для сложных молекул полный анализ нормальных колебаний часто невозможен. В таких случаях отнесения даются на основании экспериментального факта, свидетельствующего о том, что многие функциональные группы, в каких бы молекулах они ни находились, поглощают в узкой области спектра. Так, например, в молекуле ацетона одним из нормальных колебаний является растяжение (т. е. валентное колебание) связи С = Обез сколько-либо существенного смещения других атомов в молекуле. Аналогично можно считать, что движения метильных групп не зависят от движения карбонильной группы. Поглощение карбонильной группы в различных молекулах, обусловленное валентным колебанием, находится всегда приблизительно в одной и той же области спектра (около 1700 смг ). Как мы увидим в разделе, посвященном приложениям колебательных спектров, положение полосы иногда слегка изменяется (в пределах 150 си< ) вследствие изменения масс, индуктивного эффекта и влияния сопряжения присоединенных групп. У метильной группы имеется пять характеристических частот поглощения две полосы в области 3000—2860 см (антисимметричное и симметричное валентные колебания), одна около 1470—1400 см (антисимметричное деформационное колебание), одна около 1380— 1200 см (симметричное деформационное колебание) и одна в области 1200—800 см (маятниковое колебание). Расчленение молекулы на отдельные группы — полезное приближение, на ос-нове которого можно идентифицировать многие функциональные группы в неизвестных соединениях. К сожалению, в сложных молекулах многие групповые колебания перекрываются, так что отнесение полос в спектре становится затруднительным. Однако часто решению проблемы помогают дополнительные эксперименты колебания, в которых участвует водород, определяют путем дейтерирования, вызывающего изменение соответствующих частот (например, валентных или деформационных колебаний С—Н, О—Н или М—Н) в 1,3—1,4 раза наблюдая спектр в растворителях, образующих водородные связи, или в присутствии растворенных кислот, обнаруживают характерные сдвиги, помогающие при отнесении. [c.216]

Частоты кратных связей возникают вследствие изменения расстояний между атомами вдоль двойных и тройных связей. Особый интерес представляют частоты карбонильной группы С=0, которые наблюдаются между 1670 и 1820 см- и частично налагаются на водородные деформационные частоты. Поэтому иногда бывает трудно отличить валентные колебания двойной связи от деформационного колебания водородного атома. Действие водородных связей понижает эти частоты незначительно. [c.108]

Удобной, но малоиспользуемой групповой частотой является частота неплоского скелетного деформационного колебания карбонильной группы. При этом колебании атом кислорода и два заместителя двигаются в одном направлении относительно плоскости, а центральный атом углерода — в противоположном. Впервые обзор данных по частотам деформационных колебаний карбонильной группы был дан Леконтом [212], затем эта работа была продолжена Оверендом и Эвансом [45, 190] и Найквистом и Поттсом [202]. Положение этой полосы поглош,ения меняется в широких пределах она наблюдается при таких низких частотах, как 393 см- (ацетон), и при таких высоких частотах, как 1040 (муравьиная кислота). Поэтому эта полоса находит ограниченное применение для целей качественного анализа, но представляет большой интерес, так как относится, по-видимому, к несвязанному колебанию, и ее частота полностью определяется химической природой заместителей. Была найдена хорошо соблюдающаяся линейная зависимость между значениями кСО и суммами индукционных и резонансных констант Тафта заместителей, эта зависимость выражается эмпирической формулой [c.201]

Деформационные колебания. Полосы валентных колебаний С-метильных н метиленовых групп, как указывалось выше, сильно перекрываются. Частоты же их деформационных колебаний различны, и соответствующие полосы, расположенные вблизи 1375 и 1450 легко отличимы. Различия в молекулярном окружении вызывают небольшие различия в частотах деформационных колебаний этих групп. Изучение большого числа стероидных соединений нормального изотопного состава [77] и избирательно дейтерированных соединений [78] позволило приписать отдельные полосы специфическим группам Hg и Hg. Результаты исследования ИК-спектров стероидов приведены в работах [31, 35] сходная (но не идентичная) информация была получена в последнее время и npii исследовании тритерпеноидов [43—45]. Некоторые из этих результатов вместе с данными по поглощению карбонильных грунн и этиленовых двойных связей суммированы в табл. 3.2, 3.3 и 3.5. Данные по деформационным колебаниям связей С—Н в этиленовых груннировках приведены ниже (см. табл. 3. 4). [c.184]

Область двойной связи 1430-1950 см (5,1-7 мкм). Самыми распространенными и характеристичными группами с двойной связью являются карбонильные. Вероятно, они наиболее изученный класс групп, поглощающих в ИК-области. В то время как некоторые структуры можно отличить просто по положению полосы валентного колебания С=0, другие в силу совпадения частот однозначно можно отнести, только прибегая к помощи других областей спектра. Как уже отмечалось, органические кислоты и обычно альдегиды легко идентифицируются по полосе поглощения карбонильной группы и по поглощению групп ОН или СН. Сложные эфиры кроме полосы валентных колебаний С=0 имеют сильное поглощение С—О—Я около 1200 СМ . В кетонах также проявляются полосы средней интенсивности около 1000-1370 см . Сильное поглощение в интервале 1540-1650 см (6,1—6,5 мкм) может указьшать на ионизированную карбонильную группу (например, в металлосодержащих солях органических кислот), на плоскостные деформационные колебания НН в аминах, валентные колебания N=0 в нитратах или валентные колебания С=0 в амидах. Для определения природы поглощения здесь опять необходимо рассмотреть другие спектральные области. Поглощение, обусловленное валентными колебаниями С=С в алифатических соединениях, находится в области 1630—1690 см (5,9 —6,1 мкм), если только к одному или обоим атомам углерода не присоединен атом фтора. В этом случае поглощение смещается в область более высоких частот и число атомов фтора коррелирует с положением полосы. Более тяжелые галогены понижают эту частоту, так как в валентном колебании С = С участвует также некоторая доля деформационного колебания СН. Ценная структурная информация может бьггь получена из положения этой полосы и полосы внеплоскостных деформационных колебаний в области 800-1000 см (10-12,5 мкм) [217]. В ароматических соединениях с малой степенью замещения наблюдаются три (а при лучшем разрешении четыре) резкие полосы в области 1450 — 1650 см (6—7 мкм). Этим полосам сопутствует более слабое поглощение около 1000 — 1200 см (8,3 — 10 мкм) и характеристические внеплоскостные деформационные колебания С—И около 670-900 см (11-15 мкм). Высокозамещенные ароматические соединения имеют [c.188]

Наибольшее изменение частот происходит при переходе от газа к жидкости. Сдвиг происходит как в коротковолновую, так и в длинноволнбвую область спектра. Частоты валентного колебания карбонильной группы испытывают значительный длинноволновый сдвиг. Так, у ацетона частота С = 0 изменяется на 30 см у хлористого ацетила — на 21 см , у метилэтилкетона и ацетальдегида — на 10 см . Дальнейшее изменение положения линий происходит как при понижении температуры жидкости, так и при переходе к кристаллическому состоянию. Деформационные колебания С — СНз претерпевают повышение частот на 10—20 см . Например, для метилэтилкетона при фазовом переходе газ — жидкость частота б (С — Hs) повышается от 390 до 406 сл , для ацетона — от 376 до 390 см . Происхо- [c.201]

Карбонильная группа меняет частоты колебаний связи С—Н (мдикала. Так, частота деформационных колебаний СН метильной 1 руппы в кетонах смещена до 1360—1355 см , в метиловых эфирах (карбоновых кислот она находится при 1440—1435 см (das) и 1365—1356 см (fis) деформационные колебания метиленовой I руппы — СН2—СО — также смещаются до 1440—1400 см К [c.39]

У ацетилацетонатов в рассматриваемой области наблюдается целый ряд довольно интенсивных полос, которые относят к валентным колебаниям карбонильной группы, С = С и деформационным колебаниям метильной группы. Леконт [55, 118] рассматривал колебания ацетилацетона как результат взаимодействия (в фазе и в противофазе) нормальных колебаний ацетона и качественно отнес все полосы в рассматриваемой области к деформационным колебаниям СН, за исключением трех довольно интенсивных полос при 1580, 1520 и 1380 см . Он вполне основательно относит полосу с наибольшей частотой к возмуш,енному валентному колебанию карбонильной группы (частота смещена по сравнению с ее значением 1670 в ацетилацетоне). Полосу при 1520 сж Леконт отнес к валентному колебанию С = С (частота понижена по сравнению с 1633 в ацетилацетоне). Полоса с наименьшей частотой приписывается при этом другому валентному колебанию карбонильной группы. Однако следует отметить, что эти отнесения не вполне достоверны. Проводящиеся сейчас исследования полностью дейтерированных комплексов [34] должны помочь в проверке отнесений в этой области. [c.354]

Высокочастотная область (3600-2700 см ). В этой области проявля-втся частоты валентных колебаний связей ОН и ЫН (3400—3200 см ) [Беллами, 1971] и валентные колебания связей СН различных групп (СНз, СН2 парафинов, нафтенов и олефинов, СН ароматических и неароматических соединений, 3080-2800 см ) [Беллами, 1971]. В спектрах всех смол и асфальтенов нефтей и битумов наблюдаются широкие полосы различной интенсивности в области 3400-3200 см , которые можно отнести к V (ОН) или V (ЫН). Предпочтение, однако, следует все же отдать первому варианту интерпретации, т.е. (ОН), поскольку в области валентных колебаний карбонильных групп (1740—1700 см ) во всех спектрах наблюдаются интенсивные полосы поглощения (см. табл. 22, 23) оба факта - наличие полос поглощения в областях 3400-3200 и 1740-1700 см - свидетельствуют о присутствии в смолах и асфальтенах органических кислот [Наканиси, 1965, Беллами 1971]. Заметим, однако, что приведенные аргументы не исключают и второго варианта интерпретации широких полос поглощения в указанной области, а именно отнесение их к валентным колебаниям ЫН азотсодержащих соединений. В исследованных спектрах трудно идентифицировать полосы, относящиеся к деформационным колебаниям групп ЫН, ЫН2 и ЫН (это подтвердило бы присутствие азотсодержащих соединений), поскольку область, где они должны находиться, закрыта другими интенсивными полосами. Таким образом, прямых спектральных доказательств присутствия в смолах и асфальтенах азотсодержащих соединений пока не найдено, хотя полученные экспериментальные результаты не исключают такой возможности. [c.131]

Циклогексап. Меррисон [44] заметил, что, за исключением двух, все опубликованные спектры производных циклогексана имеют полосы в интервалах 1005 —952 и 1055— 1000 см . Это относится к 50 опубликованным спектрам, а оба соединения, являющиеся исключениями (циклогек-сан и Р-гаммексан), имеют лишь одну из этих полос. Кроме того, Меррисон приводит еще 9 исследованных им веществ, которые поглощают в указанных областях. Эги полосы, однако, не обнаружены у производных циклогексанона, для которых введение карбонильной группы должно приводить к изменению всех характеристических частот деформационных колебаний цикла. Шеппард [54] указывает для циклогексанов частоты около 1260 и 890 см , но опять-таки не приводит никаких других данных. [c.48]

Эффект масс в чистом виде трудно исследовать, не используя метод изотопического обмена, так как замена одного элемента другим обязательно приводит к изменению и прочих факторов, обычно электронного характера. Замещения в колеблющейся группе могут также изменить ее восприимчивость к эффектам механической связи колебаний и привести таким образом к большим изменениям частот колебаний, чем можно было бы ожидать для взятого в отдельности эффекта масс. Однако в некоторых случаях вероятные эффекты простых изменений масс, не участвующих в связанных колебаниях, могут быть предсказаны на основании общей теории. Согласно этой теории, наименее чувствительными к изменению масс заместителей должны быть колебания групп с участием атомов водорода или групп с кратными связями, только одним концом присоединенных к остальной части молекулы. В случае валентных и деформационных колебаний групп X — Н все движение почти полностью локализуется на атоме водорода, а более тяжелый атом X вообще почти не движется, так что в первом приближении такие колебания являются не чувствительными к изменению массы любых заместителей при атоме X. В случае групп с кратными связями, таких, как карбонильная группа, у которой в колебании участвуют атомы почти равных масс, картина сложнее, но и подобные случаи рассмотрены в ряде теоретических работ. Случай с карбонильной связью обсужден Холфордом [26], который показал, что в молекулах типа СОХг масса атома X может меняться от 12 до сколь угодно большой величины, вызывая при этом изменения частоты колебаний карбонильной группы не более чем на 25 см . Изменения же частоты, обусловленные изменением масс заместителей при атоме X, вообще незначительны по сравнению с рассмотренным эффектом. При массе атома X, несколько меньшей 12, появляются смешанные колебания, которые рассматриваются ниже. Однако в тех случаях, когда заместителями являются водород и дейтерий, изменение частоты валентных колебаний С — X выходит за пределы ожидаемого при наличии вза- [c.542]

Интенсивность полосы деформационных колебаний метиленовой группы, прилегающей к карбонилу, сильно возрастает, и полоса смещается в сторону меньших частот аналогично тому, как это происходит в случае винильной группировки. Ацетон, например, поглощает при 1431 см , а уксусная кислота — при 1418 см К Френсис [71] отнес к деформационным колебаниям метиленовой группы, прилежащей к карбонилу, частоту 1410 м- , и это значение было подтверждено для многих соединений. Так, например, Хаджи и Шеппард [20] наблюдали для кислот, содержащих группировку, —СН2СООН, сильную полосу при этой частоте, которой у других кислот нет и которая отличается от полосы 1420 см самой карбоксильной группы (гл. 10). Результаты изучения кетонов СНз—СНа—СО—СНа—СНз, СНз—СОа— СО—СОа—СНз и СОз—СНа—СО—СНа—СОз показали [67], что деформационным колебаниям СНа соответствует частота 1415 сж , а симметричным деформационным колебаниям СНз— 1380 см К Было изучено также очень много стероидов и найдено, что их активные метиленовые группы, прилежащие к карбонилу в 3-м или 17-м положении или в боковой цепи, поглощают в области 1418—1408 см К Между тем карбонильная группа в положениях 4, 6, 7, 11 или 12 оказывает, по-видимому, несколько меньшее влияние на прилежащие группы СНа, которые поглощают при 1434 слг , т, е, при частоте, близкой к частоте колебаний метиленовой группы в цикле, активированной двойной связью [66, 67], Эти данные были подтверждены результатами исследования дейтери-рованных соединений, [c.28]

Циклогексан. Маррисон [44] заметил, что все опубликованные спектры производных циклогексана (с двумя исключениями) имеют полосы в интервалах 1005—952 см и 1055—1000 см К Это относится к 50 опубликованным спектрам, а оба соединения, являющиеся исключениями (циклогексан и f -гаммексан), имеют одну нз этих полос. Кроме того, Маррисон приводит еще 9 исследованных им веществ, которые поглощают в этой области. Эти полосы, однако, не обнаружены для производных циклогексанона, у которых введение карбонильной группы, как и следовало ожидать, приводит к изменению каждой из характеристических частот деформационных колебаний цикла. Шеппард [54] указывает для циклогексанов частоты около 1260 и 890 слг, но опять-таки не приводит соответствующих данных. [c.38]

Глэтт и Эллис [56] наблюдали у найлона полосу 4825 см , которую они интерпретировали как составную полосу, обусловленную валентными и деформационными колебаниями ЫН. Она заметно не смещается при переходе от а- к -форме (натуральный шелк поглощает при 4810 сл< ) [49], но она удобна при поляризационных исследованиях (см. ниже). Сходная полоса, обнаруженная при 4580 смг в спектрах найлона и других протеинов и полимеров [53], связана, по-видимому, с колебаниями карбонильной группы. Она не представляет поглощение ЫН, так как отсутствует у полисаркозша, а также и у политена, тогда как в спектре полиметилметакрилата эта полоса находится при 4638 см . Кроме того, ей соответствуют несколько более высокие частоты в спектрах сложных эфиров, и сдвиг полосы, происходящий при переходе от а- к, 3-форме, соответствует сдвигу основной карбонильной полосы. Неориентированная пленка поли-у-метил-/-глутамата, осажденного из муравьиной кислоты, поглощает при 4630 см , тогда как свернутая форма поглощает при 4600 см . [c.275]

Интенсивная полоса групп С=0 (1720 см" ), имеющаяся в продуктах окисления, относится к додецилциклогексану (ДДЦГ), так как при окислении дибензилсульфида должны образовываться СО-группы, сопряженные с ароматическим кольцом, которые поглощают в области более низких частот 1700—1680 см . Однако небольшое количество структур типа СеНвСНО, вероятно, образуется, поскольку в полосе 1720 имеется плечо 1680 см . Карбонильная группа представлена в основном альдегидами (2720, 1720, 975-980, 780-975, 1125-1440 см ) и кетонами (1075-1225, 1215—1225 см ). Возможно присутствие карбоновых кислот (1720, 1200, 900 см ). В области 1195, 900 см проявляются деформационные колебания кислотного гидроксила. Таким образом, при окислении смеси дибензилсульфида с ДДЦГ появляются ковалентные сульфаты, что свидетельствует о полном отделении атома серы от ароматического кольца. При обработке осадка водой, в выделенной фракции была обнаружена серная кислота. [c.109]

По ИК-спектру (рис. 1.9, кривая ]), в молекулах суммарных смол присутствуют карбонильные группы, на что указывает интенсивная полоса поглощения с частотой 1720 см относящаяся к валентным колебаниям связи С=0 в группировке —СН2СОСН2—. Присутствие эфирных группировок —С—О—С— установлено по полосе поглощения с частотой 1030 см , характеризующей валентные антисимметричные колебания этой группировки. На наличие аминных группировок указывает полоса поглощения с частотой 1610 см относящаяся к плоскостным деформационным колебаниям связи N—Н первичного амина RNH2, и полоса с частотой х 820 см , характеризующая вне-плоскостные деформационные колебания группы 1ЧН2. [c.26]

В области 1850-1400 см могут присутствовать частоты колебания связи С=(Г, деформационного колебания СН, карбонильных, карбоксилатных, ангидридных, нитро-, нитрозонитритных групп, бензольного кольца и др. [c.265]

Некоторые частоты соседних метиленовых групп , которые могут дать ценную информацию о карбонильных группах, также включены в табл. 3.2 и 3.3, а для случая сопряженных кетонов даны также частоты валентных колебаний двойной этиленовой связи. Область деформационных колебаний метильных и метиленовых групп ряда кетотритерпеноидов приведена на рис. 16, частота важного пика, вызванного соседней группой, подчеркнута. Соединение а не имеет по соседству с карбонильной, группой ни одной метиленовой группы, тогда как в соединениях б ж в — типичных шестичленных циклических кетонах (частоты карбонильных групп в СС14 соответственно 1708 и 1700 см ) — метиленовые группы при С-2 и С-11 поглощают при заметно различающихся частотах. В ИК-спектре соединения г имеется полоса поглощения нри 1433 см , обусловленная присутствием мет-оксикарбонильной группы, которая может мешать измерениям в этой области, однако из спектра соединения д следует, что эта полоса не препятствует обнаружению пятичленного циклического кетона по характерному поглощению соседней метиленовой группы при 1413 Это очень важное заключение, поскольку полосы поглощения карбонильных групп соединения д 1740 и 1730 см для кетона и сложного эфира соответственно едва разрешены, а в ряде подобных соединений или в случае присутствия добавочной ацетатной группы (С=0 — 1735 см ) они вообще не могут быть разрешены. Ацетаты пе влияют на область поглощения соседних метиленовых групп. Снектр соединения е содержит полосу при 1354 мr , весьма характерную для ацетильной группы (СНдСО—), частота карбонильной группы которой (1712 см ) неотличима от частоты многих шестичленных циклических кетонов. [c.191]

Характеристические полосы кольца эпоксипроизводных наблюдаются в областях 1250, 1000 и 850 Имеющиеся в литературе не всегда совпадающие данные приведены в табл. IV. Из сравнения с незамещенным соединением следует, что эти полосы соответствуют дышащим колебаниям кольца и деформационным колебаниям. Влияние эпоксидного кольца на частоты связанной с, ним карбонильной группы обсуждалось в работах [221, 404, 624]. Относительно же сложных эпоксиэфиров см. [840a]J [c.484]

По Фрейзеру и Прайсу, пептидная группа рассматривается в первом приближении как нелинейная трехатомная молекула, в которой валентные колебания могут происходить в фазе и не в фазе, как это показано на рис. 12. Так называемая карбонильная частота — 1660 см , высшая по значению, соответствует колебаниям не в фазе, и очевидно, что момент перехода должен при этом отклоняться к связи N. Колебания в фазе имеют частоту, совпадающую с частотой плоскостных деформационных колебаний NH, с которыми они и взаимодействуют, давая две новые частоты, одну около 1550 см и другую около 1270 см . Соответствующие полосы хорошо известны в спектрах полипептидов и белков. Доказательство правильности такой интерпретации можно получить, дейтерируя группу NH. Ленор-ман [84, 85] нашел, что в этом случае полоса 1560 м исчезает, а появляется новая полоса около 1460 о которая и соответствует валентным колебаниям в фазе пептидной группы, так как при дейтерировании полоса деформа- [c.316]

Наиболее драматичные эффекты вызывает замещение кислородом. У виниловых простых эфиров полоса появляется в интервале 810—820 см причем обычно в виде дублета, обусловливаемого поворотной изомерией. У виниловых сложных эфиров, у которых резонансный эффект эфирного атома кислорода ослаблен влиянием карбонильной группы, полоса появляется между 870 и 850 м . Еще более высокие значения частоты наблюдаются у сложных эфиров галогенпроизводных кислот, например, частота деформационных СНз-колебаний СРзСООСН=СНг имеет почти обычное значение — 890 сж . [c.53]

Полоса около 3100 в спектрах ассоциированных вторичных амидов долгое время была предметом дискуссий. Прежнее отнесение этой частоты как обертона полосы амид-П, по-видимому, сомнительно вследствие наличия такой частоты в спектрах циклических ч с-лактамов, когда положение полосы амид-П оказывается неблагоприятным (она находится при существенно более низких частотах). Эта проблема была в основном решена Миядзавой [189, 197], который идентифицировал полосу плоских деформационных колебаний КН цис-амидов примерно при 1440 сж . При этом становится возможным отнести полосу 3100 см в спектрах таких соединений как составную частоту плоских колебаний ЫН и карбонильного поглощения. Первоначальная интерпретация полосы, объясняющая ее резонансом Ферми с обертоном полосы амид-П, остается в силе для тронс-соединений. Эта интерпретация в настоящее время общепринята. Однако можно сделать еще некоторые оговорки, так как эта полоса сохраняется примерно в том же месте в спектрах тиолактамов с пяти- и шестичленными циклами. Для таких соединений, у которых амидная группа занимает цис-положение и нет карбонильных групп, очевидно, неприменимо ни [c.303]

Некоторые частоты соседних метиленовых групп , которые могут дать ценную информацию о карбонильных группах, также включены в табл. 3.2 и 3.3, а для случая сопряженных кетонов даны также частоты валентных колебаний двойной этиленовой связи. Область деформационных колебаний метильных и метиленовых групп ряда кетотритерпеиоидов приведена на рис. 16, частота важного пика, вызванного соседней группой, подчеркнута. Соединение а не имеет по соседству с карбонильной, группой ни одной метиленовой группы, тогда как в соединениях б и е — типичных шестичленных циклических кетонах (частоты карбонильных групп в СС14 соответственно 1708 и 1700 см ) — метиленовые группы при С-2 и С-11 поглощают при заметно различающихся частотах. В ИК-спектре соединения г имеется полоса поглощения при 1433 обусловленная присутствием мет- [c.191]

В области 2000—1600 слг расположены частоты валентных колебаний молекул с двойными связями и деформационных колебаний групп О—Н, С—Н и N—Н. Карбонильная группа в кетонах поглощает около 1700 слгК Сопряжение в амиде [c.241]

В стероидацетатах влияние группы СО на симметричные колебания СНз незначительно, и хотя для 3- и 17-ацетатов обнаружены две полосы при 1375 и 1365 см , это обусловлено, вероятно, пространственными эффектами, аналогичными тем, которые приводят к расщеплению полосы валентных колебаний С—О (гл. 11), а не влиянием карбонильной группы. Однако когда метильная группа присоединена непосредственно к группе СО, влияние последней, конечно, более ярко выражено [66], и к симметричным деформационным колебаниям СНз стеринов с группой СОСНз в боковой цепи отнесена частота 1356 см . [c.38]

Полоса внеплоскостных деформационных колебаний СН у соединений типа RiR = СН2 имеет частоту 890 Эта частота постоянна в такой же степени, как и частоты в случае уже рассмотренных типов двойных связей. На пример, Шеппард и Симпсон [471 приводят для семи различных соединений с этой группой интервал 892—887 см . Влияние полярных групп на частоту по существу является таким же, как и у виниловых соединений. Группы С1, N, OR и ОН, находящиеся у а-углеродного атома, обычно вызывают небольшое смещение до 900 сж [74, 76, 93]. Однако это происходит не всегда например, 2,3-дихлорбутадиен-1,3 дает обычную полосу поглощения при 892 см [105]. Карбонильная группа, присоединенная непосредственно у двойной связи, вызывает увеличение частоты до 930—945 см [74, 76, 93, 104]. Такие же частоты получаются, если непосредственно у двойной связи находится нитрогруппа [103]. Присоединение кислорода у двойной связи приводит, как и в рассмотренном выше случае, к значительному смещению частоты, а именно до 795 сж [89, 93], причем у ди-этоксисоединений частота снижается даже до 710 [931. Сопряжение с олефиновой связью иногда приводит к небольшому повышению частоты [104] большее влияние оказывает сопряжение с ацетиленовой связью (908 см ) или присоединение нитрильной группы непосредственно к двойной связи (934 м ). Как и в рассмотренных выше случаях, при замещении атомами галогенов полоса смещается в сторону меньших частот. Томпсон и Торкингтон [561 сообщают о смещениях полосы у бромистого, хлористого [c.77]

Кроме полосы поглощения карбонильной группы, первичные и вторичные амиды имеют характеристические полосы, обусловленные колебаниями ЫН. Эти полосы в совокупности с первой полосой обычно вполне характеризуют амидную группировку. У первичных амидов имеются две формы деформационных колебаний НН, соответствующие антисимметричным и симметричным колебаниям водородных атомов, в то время как у вторичных амидов обычно имеется только одиночная полоса, положение которой зависит от того, существует ли данное соединение в цис- или транс-форме. Большинство вторичных амидов характеризуется полосами, соответствущими наличию в растворе обеих форм, хотя почти у всех этих соединений преобладающей является транс-форма [74]. Образование водородной связи опять-таки приводит к значительным смещениям частот в спектре вещества в твердом состоянии, а для концентрированных растворов часто можно наблюдать полосы колебаний одновременно как свободных, так и связанных групп НН. Положение полос, относящихся к колебаниям связанных групп ЫН, меняется также в зависимости от природы образующихся водородных связей имеются, например, различия между частотами колебаний связанных групп МН вторичных амидов в цис- и транс-формах. В спектрах многих вторичных амидов вторая полоса поглощения ЫН находится при меньших частотах, а у более сложных веществ, таких, как полипептиды и белки, в этой области имеется несколько полос поглощения. Например, дике-топиперазин в твердом состоянии имеет пять полос, причем все они, по-видимому, связаны с валентными колебаниями ЫН. Интерпретация этих сложных полос рассматривается в разделе, посвященном полипептидам и белкам. Следует, однако, заметить, что имеются отчетливые различия в пове-денииОН-и ЫН-групп при изменении состояния вещества. [c.290]

У соединений этого типа карбонильное поглощение, соответствующее полосе амид-1, вероятно, должно иметь, как и в случае обычных амидов, меньшую частоту в связи с наличием группы NH. Однако остаток С — О — R должен влиять противоположным образом, так же как и для сложных эфиров, у которых полоса карбонильного поглощения соответствует более высоким частотам, чем у кетонов. Это и наблюдается в действительности, по крайней мере для уретанов, исследованных Рендаллом и др. [5], и карба-матов, которые были изучены нами. Полоса амид-1 ряда уретанов находится в интервале 1736—1700 см [5], тогда как у небольшого ряда различных замещенных карбаматов эта полоса появляется в области 1710—1690 слГ . Полоса амид-П у соединений с группой NH имеет нормальные частоты, и это обстоятельство можно рассматривать как некоторое подтверждение отнесения полосы амид-П к деформационным колебаниям NH, а не к связи O N. В последнем случае можно было бы ожидать большого смещения полосы при замене С — N— С— на С — N—О—. Сам уретан поглощает при 1618 сл ,что соответствует полосе поглощения амид-П незамещенного амида, тогда как NN-дизамещенные соединения не имеют полосы в этой области. Простые N-монозамещенные уретаны [5] и карбаматы в твердом состоянии дают полосу поглощения валентных колебаний NH Б области 3300—3250 слг , которая является обычной для амидов с открытой цепью. [c.317]

Вторая менее важная корреляция такого рода относится к валентным колебаниям С — Р в группе СРз, присоединенной к фторметиленовой группе. Структура СР3СР2— X имеет характеристическую частоту в интервале 1365—1325 слГ соответствующая полоса достаточно интенсивна, если X — галоген или карбонильная группа [18, 191. Группировка СРзСР также имеет характеристическую частоту [10], связанную, по-видимому, с деформационными колебаниями СРз и лежащую в интервале 745—730 глГ. [c.472]