Двойной электрический слой при адсорбции органических веществ н след

Так, следует отметить, что современные теории двойного электрического слоя носят феноменологический и полуэмпирический характер. Вместе с тем уже накопился значительный экспериментальный материал, объяснение которого требует рассмотрения структуры поверхности на молекулярном уровне. Такой подход необходим для более детального описания адсорбции органических веществ на электродах, а также для объяснения ряда особенностей структуры поверхностного слоя и в отсутствие органических веществ. Попытки создания молекулярных теорий двойного слоя уже предпринимались. Однако эти теории еще далеки от совершенства. [c.403]

Трудно предположить, чтобы и в наших исследованиях большие органические ионы или молекулы при адсорбции растворялись в поверхностном слое электрода. Обнаруженную зависимость силы тока (скорости катодного процесса восстановления Н3О+) от времени можно было бы объяснить неравномерной адсорбцией ингибитора на участках с различным адсорбционным потенциалом [8]. Однако маловероятно, чтобы время адсорбции на различных участках поверхности значительно различалось, так как физическая адсорбция (а мы ее здесь предполагаем) — быстрый процесс. Поэтому, очевидно, причину наблюдающегося изменения силы тока при добавке в электролит органического ингибитора следует искать в иных явлениях. Было показано (стр. 130), что нри адсорбции молекул органических веществ или ионов строение двойного электрического слоя изменяется с образованием переходной зоны. Ее возникновение сопровождается вытеснением из двойного слоя ионов фона и молекул воды, изменением потенциала и pH в приэлектродном слое и затруднением диффузии ионов водорода к поверхности металла. Эти изменения, вызванные возникновением переходной зоны, про- [c.140]

Как известно, при формировании электролитических осад ков значительное количество посторонних частиц, находящихся в электролите, включается в осадок в результате адсорбции поверхностно-активных веществ, миграции под действием электрического поля, образования химического соединения с осаждаемым металлом, механического включения и т. д. Одни из них включаются в кристаллическую решетку, другие располагаются по границам зерен. Изменение расстояния между кристаллами может произойти по следующим причинам. Во-первых, это может иметь место вследствие того, что молекулы поверхностно-активных веществ, особенно органических, находящиеся в двойном электрическом слое, под действием электрического поля деформируются, вытягиваясь в определенном направлении. По мере роста кристаллов и перемещения границы двойного слоя в сторону электролита действие поля на включенные молекулы прекращается и последние стремятся принять нормальную форму, раздвигая кристаллы. [c.147]

Говоря об оптических методах изучения адсорбции на электродах органических веществ, следует упомянуть также метод фотоэлектронной эмиссии. В этом методе электрод освещают монохроматическим светом с длиной волны X, которая должна быть меньше некоторого порогового значения Ао (красная граница фотоэффекта). При < о электроны выбиваются из металла в раствор, теряют там часть своей энергии (термализуются), соль-ватируются молекулами растворителя и, наконец, захватываются специально добавленными в раствор акцепторами электронов (молекулы N2O, ионы Н3О+, NO3- и др.). Если толщина двойного электрического слоя d<, то между регистрируемым током фото-эмиссии /ф в степени 0,4 и потенциалом Е наблюдается линейная зависимость (закон пяти вторых 5/2= 1/0,4). Адсорбция органических молекул приводит, как правило, к раздвнженню обкладок двойного слоя, т. е. к увеличению d. Если при этом будет нарушено условие d< k, то произойдет искажение зависимости [c.35]

Наконец, адсорбция органического вещества на электроде вызывает изменение распределения электрического поля двойного слоя. Иначе говоря, в присутствии ПАОВ происходит изменение 11 1-110тенциала в месте локализации активированного комплекса. В то же время из теории замедленного разряда следует, что изменение тфгпотенциала оказывает влияние на скорость электродного процесса вследствие изменения как поверхностной концентрации реагирующих частиц (если они заряжены), так и энергии активации (в любом случае). [c.157]

В методах с использованием развертки напряжения необходимо учитывать особенности процессов, обусловленные свойствами двойного электрического слоя. При адсорбции поверхностно-неактивных веществ следует считаться с изменением емкостного тока, появлением токов псевдоемкости. Если адсорбированное вещество не электроактивно в исследуемой области потенциалов, форма полярограмм, полученных с линейной разверткой напряжения, соответствует характеру изменения дифференциальной емкости двойного слоя. Вблизи т.н.з. ток заряжения двойного слоя (емкостный ток) понижается за счет адсорбции органического вещества, а в области очень положительных или очень отрицательных значений потенциала повышается за счет протекания токов псевдоемкости (связанных с растворением ртути и восстановлением катионов фонового электролита). Интервал потенциалов между пиками десорбции определяется энергией адсорбции вещества на ртути и потому зависит от природы и структуры ПАВ. Для высокомолекулярных ПАВ [c.72]

Таким образом, если бы на границе металл — раствор одновременно со скачком потенциала, связанным с ионным двойным электрическим слоем, не возникали бы другие скачки потенциала, то весь гальвани-потенциал на границе металл — раствор определялся бы скачком потенциала в ионном двойном электрическом слое (Дфс), а если бы ионный двойной электрический слой не возник, как это имеет место в нулевом растворе, то гальвани-потенциал принял бы нулевое значение. В действительности же на этой границе образуются и другие скачки потенциала, входящие в гальвани-потенциал [13, 15, 157]. В общем случае таких поверхностных скачков может быть четыре один — в самом металле (Лфм) [в результате смещения вблизи поверхности металла центра тяжести электронов по отношению к центру тяжести зарядов атомных ядер (выход электронного газа)] три остальных — в растворе (Дфшр(5)) за счет ориентационной адсорбции на металле дипольных молекул растворителя (Дфсир) за счет ориентационной адсорбции дипольных молекул органических веществ, которые могут присутствовать в растворе и (Дфг) за счет специфической адсорбции поверхностноактивных ионов, которые также могут присутствовать в растворе. Таким образом, гальвани-потенциал на границе металл — раствор состоит в общем случае из следующей алгебраической суммы [c.70]

При изучении адсорбции бензола, нафталина и фенантрена на золоте Даме и Грин [151, 152] обнаружили, что максимум адсорбции лежит при фг- 0,5 в в 0,5 М Н2б04(рис. 102). Полагая, что т.н.з. золота фн.з = 0,3 в (см. 9 главы VI), они объяснили убыль адсорбции при удалении от 0,5 е десорбирующим действием двойного электрического слоя. Однако, как следует из развитой Фрумкиным теории [153], влиянием адсорбированного водорода и кислорода на адсорбцию нельзя пренебрегать даже в тех случаях, когда величины адсорбции этих газов малы. Поэтому вывод об определяющем влиянии электрического поля двойного слоя на адсорбцию органических веществ на золоте нуждается в дальнейшем исследовании. [c.300]

Причина этого, по-видимому, заключается в следующем. В растворе кислоты ионную часть двойного слоя стального электрода образуют ионы S0 . Если в кислоту введены ионы Вг , строение двойного слоя будет иным. Можно предполагать, что количество анионов Вг в ионной части двойного слоя будет больше, чем ионов SOJ , из-за большей поверхностной активности 13г . Их будет больше и в слзп1ае последующей адсорбции катионов органических веществ (например, катионов нонилпиридиния). Выше было показано, что органические ингибиторы могут выталкиваться из двойного слоя электрическим полем, которое создается катионами металла, [c.147]

Справочник химика 21

Химия и химическая технология